Краун эфир

Краун-эфир, также известный как «краун-соединение». из-за своей коронообразной формы это класс соединений с особым свойством комплексообразования, который был недавно разработан после 1970-х годов. Это класс макроциклических полиэфиров, состоящий из звеньев [CH2CH2Y] n (n>2), где Y представляет собой гетероатом, такой как O, N, S или P. Краун-эфир в узком смысле относится к макроциклическому полиэфиру, в котором Y представляет собой O, например как 18-краун-6 и дициклогексил-18-краун-6. Они названы в соответствии с порядком некольцевых заместителей, числом атомов в кольце, названием класса (краун) и числом гетероатомов в кольце в соответствии с общепринятой номенклатурой, например, дибензо-18-краун-6. Насыщенный краун-эфир представляет собой бесцветную вязкую жидкость или твердое вещество с низкой температурой плавления, в то время как краун-эфир, содержащий ароматическое кольцо, представляет собой бесцветный кристалл. Краун-эфиры, содержащие ароматические кольца, нерастворимы в воде, спирте и обычных органических растворителях при комнатной температуре, но более растворимы в дихлорметане, хлороформе, пиридине и муравьиной кислоте. Краун-эфиры, содержащие циклогексил, обладают более высокой растворимостью, чем соответствующий бензокраун-эфир, в воде, спиртах и ароматических углеводородах, а также в петролейном эфире.

Краун-эфир обычно обладает хорошей термической стабильностью. Однако его эфирные связи подвержены окислению при плавлении или при высокой температуре. Ароматическое кольцо в молекуле может принимать участие в процессах бромирования, нитрования, этерификации и озонирования, а также образовывать полимер с формальдегидом при конденсации. Краун-эфир может образовывать сложное вещество, называемое крипатом, которое делает многие соли растворимыми в неполярном органическом растворителе, так что многие сложные реакции могут быть легко проведены. Чем сильнее его липофильность, тем большей каталитической активностью он обладает. Кроме того, реакция является селективной, поскольку ее фиксированное пространство может вместить только ион соответствующего размера. Стабильность образованных краун-эфирами и положительными ионами в основном зависит от относительного размера полиэфирного кольца и положительных ионов; а константа устойчивости вообще мала, так как этот криптат образовался за счет электростатических взаимодействий. Что делает реакцию удобной, так это то, что комплексообразование можно легко разрушить, добавляя воду, разбавленную кислоту или разлагая при нагревании.

Приготовление: синтез простого эфира Вильямсона (Williamson). . Но для предотвращения цепной полимеризации рекомендуется метод высокого разбавления, фракционная конденсация и матричная реакция.

В настоящее время наиболее широко используемыми и наиболее доступными краун-эфирами являются 18-краун-6, дибензо-18. -краун-6 и дициклогексил-18-краун-6. Важной характеристикой краун-эфиров является то, что они образуют комплексы с катионами металлов, которые используются в межфазном катализе в органическом синтезе.

---