二茂铁

二茂铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，化学式为Fe(C5H5)2，温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172℃-174℃，沸点249℃，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400℃以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，二茂铁自身的应用并不多，但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物，大大延伸了二茂铁的应用范围。其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。 [3]中文名二茂铁 [4]外文名Ferrocene [4]别    名双环戊二烯合铁化学式Fe(C5H5)2分子量186.031 [4]CAS登录号102-54-5 [4]EINECS登录号203-039-3 [4]熔    点172 至 174 ℃ [4]沸    点249 ℃ [4]水溶性不溶密    度1.490 g/cm³ [4]外    观橙黄色粉末闪    点100 ℃ [4]安全性描述S22；S61 [4]危险性符号F [4]危险性描述R11；R22；R51/53 [4]UN危险货物编号1325 [4]目录1简介2发现历史3电子结构4理化性质▪物理性质▪化学性质▪亲电反应▪锂化反应▪还原反应5毒理学数据6计算化学数据7贮存方法8制备方法9应用▪抗震剂▪医药方面▪材料方面▪配体10安全信息▪安全术语▪风险术语简介播报编辑二茂铁二茂铁，又称二环戊二烯合铁，是化学式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物。橙色晶型固体；有类似樟脑的气味；熔点172～174℃，100℃以上升华，沸点249℃；有抗磁性，偶极矩为零；不溶于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸，溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃。二茂铁在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用，对热相当稳定，可耐470℃高温加热；在沸水、10%沸碱液和浓盐酸沸液中既不溶解也不分解。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下，两个茂环相互错开成全错构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物。二茂铁的环能进行亲电取代反应，例如汞化、烷基化、酰基化等反应。它可被氧化为 [Cp2Fe]+，铁原子氧化态的升高，使茂环（Cp）的电子流向金属，阻碍了环的亲电取代反应。二茂铁能抗氢化，不与顺丁烯二酸酐发生反应。二茂铁与正丁基锂反应，可生成单锂二茂铁和双锂二茂铁。茂环在二茂铁分子中能相互影响，在一个环上的致钝，使另一环也有不同程度的致钝，其程度比在苯环要轻一些。二茂铁由铁粉与环戊二烯在300℃的氮气氛中加热，或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中作用而制得。二茂铁可用作火箭燃料添加剂、汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂，也可做紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，可作航天飞船的外层涂料。发现历史播报编辑二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalene），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。 当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森及恩斯特·奥托·菲舍尔分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷幕。1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。电子结构播报编辑穆斯堡尔谱学数据显示，二茂铁中心铁原子的氧化态为+2，每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个π电子，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求（n为非负整数），每个环都有芳香性。每个环的6个电子×2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18，符合18电子规则，因此二茂铁非常稳定。二茂铁中两个茂环可以是重叠的（D5h），也可以是错位的（D5d），它们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。重叠构型可能是比较稳定的，但在晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些，所以各种各样的构型都可存在。理化性质播报编辑物理性质熔点：172-174 °C沸点：249 °C密度：1.490g/cm³闪点：100℃折射率：1.4465（20℃） [4]外观：橙黄色粉末，有樟脑气味溶解性：不溶于水，易溶于苯、乙醚等有机溶剂化学性质二茂铁不适于催化加氢，也不作为双烯体发生Diels-Alder反应，但它可发生傅-克酰基化及烷基化反应。亲电反应二茂铁具有芳香化合物的显著特征，可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物。例如二茂铁与三氯化铝和 Me2NPCl2在热庚烷中反应生成二氯二茂铁膦，当与苯基二氯化膦在类似条件下反应得到P,P-二氯双(二茂铁)-P-苯基膦。与苯甲醚类似，二茂铁与P4S10反应生成 Dithiadiphosphetane disulfide。二茂铁不可以直接硝化和卤化，因为会先发生氧化反应。二茂铁可发生傅-克反应，譬如在磷酸作催化剂时，二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应，但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。锂化反应用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子，产物为1,1'-二锂代二茂铁，是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应，生成的产物具有位阻，两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。该产物可通过加热开环聚合反应（ROP）生成聚硒化二茂铁，硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物。还原反应二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 ，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂，以六氟磷酸盐 [PF6]− 或氟硼酸盐 [BF4]−的形式存在。环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基）使得电极电势值上升；而给电子基（如甲基）则使得该值下降，氧化变得容易。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐 [Fe(η5-C5Me5)2][tcne] （tcne=四氰乙烯）具有不寻常的磁性性质，为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。毒理学数据播报编辑急性毒性：大鼠经口LD50：1320mg/kg；小鼠经口LD50：832mg/kg计算化学数据播报编辑疏水参数计算参考值（XlogP）：无氢键供体数量：0 [4]氢键受体数量：2 [4]可旋转化学键数量：0 [4]互变异构体数量：拓扑分子极性表面积（TPSA）：0 [4]重原子数量：11 [4]表面电荷：0 [4]复杂度：11.6 [4]同位素原子数量：0 [4]确定原子立构中心数量：0 [4]不确定原子立构中心数量：0 [4]确定化学键立构中心数量：0 [4]不确定化学键立构中心数量：0 [4]共价键单元数量：3 [1]贮存方法播报编辑储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源、防静电。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。制备方法播报编辑由铁粉与环戊二烯在300℃的氮气氛中加热，或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中反应而得，也可采用电解合成法，采用环戊二烯、氯化亚铁、二乙胺为原料合成二茂铁可按下法操作。搅拌下，向四氢呋喃中分次投入无水氯化铁（FeCl3），再加入铁粉，在氮气保护下加热回流4.5h，得到氯化亚铁溶液。减压蒸除溶剂四氢呋喃，得近干的残留物。在冰浴冷却下，加入环戊二烯和二乙胺的混合液，在室温下猛烈搅拌6-8h，减压蒸除多余的胺，残留物用石油醚回流萃取。将萃取液趁热过滤，蒸除溶剂后，即得二茂铁粗品。用戊烷或环已烷重结晶，或采用升华法提出纯，即为精制品收率73-84%。 [2]应用播报编辑二茂铁自身的应用并不多，但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物，大大延伸了二茂铁的应用范围。抗震剂二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂，它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多。在英国的Halfords可以买到含二茂铁的汽油添加剂，它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面，增强了其导热性。添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。医药方面某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，其机理为，他莫昔芬可以与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。材料方面二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂铁。该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂铁基取代。配体手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。安全信息播报编辑安全术语S22：Do not breathe dust.不要吸入粉尘。S61：Avoid release to the environment. Refer to special instructions/Safety data sheets.避免释放到环境中，参考特别指示/安全收据说明书。风险术语R11：Highly flammable.高度易燃。R22：Harmful if swallowed.吞食是有害的。R51/53：Toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.对水生生物有毒，可能在水生环境中造成长期不利影响。