甲基锂

用途

用途碱性试剂和还原剂。用于丙二烯合成。a一轻酮转变成顺式二醇，从梭酸制酮。分解醋酸醋。使烯醇乙酸醋成烯醇负离子制a一溴代酮或a，一不饱和酮。合成螺戊烷。从丫一酮酸醋制日一二酮。与日、丫一不饱和酸反应成醋a芳香醛酮的甲基化一还.原。烯基砜的锉化。甲基锂可以对多种官能团进行甲基化，可以脱除保护基团，合成其它甲基化有机金属试剂，可以作为碱以及还原过渡金属等。溶剂和卤素对用到非溶剂化的甲基锂的反应有很大的影响。加成反应与甲基格氏试剂相比，甲基锂与环烃、杂环以及脂肪族化合物的1,2-加成反应有不同的选择性。与酮的亲核加成由于螯合反应而有高的非对映选择性 (
式1)。另外，这个反应的立体选择性也受其它一些Lewis酸的影响。把有机锂转化为有机钛、有机铈或者有机锌后会提高其立体选择性。例如，将甲基锂转化为手性钛与苯甲醛发生1,2-加成，产物ee值达到99% (
式2)。用酸和酯作用经常会得到甲基酮，而用三甲基氯硅烷处理这个反应将会得到更好的结果。对于用烷氧羰基和苯甲酰基保护的二级酰肼来说，甲基锂是一个很好的脱酰基试剂。将甲基锂与溴化锂共同与甲硅烷基酮在
0 oC作用，会高立体选择性地得到甲硅烷基烯醇醚 (
式3)。腈、亚胺以及唑烷都可以作为碳氮不饱和键的1,2-加成的底物。例如，在异丙基苯/THF中，甲基锂与保护的氰醇加成，水解后得到很高产率的甲基甾族酮。而四嗪、吡嗪等芳香杂环的加成反应就很难进行。芳香亚胺可以在具有C
2 对称性的三级二胺的催化下，与甲基锂发生对映选择性的加成 (
式4)。其它反应 甲基锂可以与邻烯丙基苯甲酰胺成环生成萘酚衍生物 (
式5)。甲基锂使环丙基衍生物的偕二溴化物发生重排得到丙二烯衍生物和一溴取代物的混合物。甲基锂还可以与偕二溴代环丁烷作用，脱除溴重排得到亚烷基环丙烷 (
式6)。