硫化氢

     基本信息

硫化氢是一种无机化合物，分子式为H2S，分子量为34.076，标准状况下是一种易燃的酸性气体，无色，低浓度时有臭鸡蛋气味，浓度极低时便有硫磺味，有剧毒。水溶液为氢硫酸，酸性较弱，比碳酸弱，但比硼酸强。能溶于水，易溶于醇类、石油溶剂和原油。

硫化氢为易燃危化品，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。硫化氢是一种重要的化学原料。

     物化性质

硫化氢分子结构

分子结构：中心原子S原子采取sp³杂化，电子对构型为正四面体形，分子构型为V形，H-S-H键角为92.1°，偶极矩为0.97 D ，是极性分子。由于H-S键能较弱，300℃左右硫化氢分解。

燃点：260℃，饱和蒸气压：2026.5 kPa/25.5℃，溶解性：溶于水（溶解比例1:2.6）、乙醇、二硫化碳、甘油、汽油、煤油等  。临界温度：100.4℃，临界压力：9.01MPa。

危险标记：2.1类易燃气体，2.3类毒性气体，有剧毒。

颜色与气味： 硫化氢是无色、剧毒、酸性气体。有一种特殊的臭鸡蛋味，嗅觉阈值：0.00041ppm，即使是低浓度的硫化氢，也会损伤人的嗅觉。浓度高时反而没有气味（因为高浓度的硫化氢可以麻痹嗅觉神经）。用鼻子作为检测这种气体的手段是致命的。

相对密度：为1.189（15℃，0.10133MPa）。它存在于地势低的地方，如地坑、地下室里。如果发现处在被告知有硫化氢存在的地方，那么就应立刻采取自我保护措施。只要有可能，都要在上风向、地势较高的地方工作。 

爆炸极限：与空气或氧气以适当的比例（4.3%～46%）混合就会爆炸。因此含有硫化氢气体存在的作业现场应配备硫化氢监测仪。  

可燃性：完全干燥的硫化氢在室温下不与空气中的氧气发生反应，但点火时能在空气中燃烧，钻井、井下作业放喷时燃烧，燃烧率仅为86%左右。硫化氢燃烧时产生蓝色火焰，并产生有毒的二氧化硫气体，二氧化硫气体会损伤人的眼睛和肺。在空气充足时，生成SO2和H2O。 

溶解性：硫化氢气体能溶于水、乙醇及甘油中，化学性质不稳定。微溶于水，形成弱酸，称为“氢硫酸”。其水溶液包含了氢硫酸根HS-（在摄氏18度、浓度为0.01-0.1摩/升的溶液里，pKa = 6.9）和硫离子S2-。一开始清澈的氢硫酸置放一段时间后会变得混浊，这是因为氢硫酸会和溶解在水中的氧起缓慢的反应，产生不溶于水的单质硫。

硫化氢是一种二元弱酸。在20℃时1体积水能溶解2.6体积的硫化氢，生成的水溶液称为氢硫酸，浓度为0.1mol/L [2]  。硫化氢在水中的第二级电离程度相当低，以至于氢氧根浓度至少达到8mol/L时硫离子才能用仪器检测到： 

硫化氢在溶液中存在如下平衡：

 氢硫酸比硫化氢气体具有更强的还原性，易被空气氧化而析出硫，使溶液变混浊。在酸性溶液中，硫化氢能使Fe3+还原为Fe2+，Br2还原为Br－，I2还原为I－，还原为Mn2+，还原为Cr3+，HNO3还原为NO2，而它本身通常被氧化为单质硫。 [2]  H2S也能还原溶液中的铜离子（Cu2+）、亚硒酸（H2SeO3）、四价钋离子（Po4+）等，如：硫化氢气体可以和金属产生沉淀，通常运用沉淀性被除去，一般的实验室中除去硫化氢气体，采用的方法是将硫化氢气体通入硫酸铜溶液中，形成不溶解于一般强酸（非氧化性酸）的硫化铜：但硫化氢与硫酸铁反应时，若硫化氢量少，只能生成单质硫，因为Fe3+与S2－会发生氧化还原反应： 

注意：硫化氢的硫是－2价，处于。但氢是+1价，能下降到0价，所以仍有氧化性，如： 

硫化氢能发生归中反应： 

其中硫化氢是还原剂，二氧化硫是氧化剂，硫既是氧化产物也是还原产物。

      主要用途

  用于合成荧光粉，电放光、光导体、光电曝光计等的制造。有机合成还原剂。用于金属精制、农药、医药、催化剂再生。通用试剂。制取各种硫化物。

用于制造无机硫化物，还用于化学分析如鉴定金属离子。 

  化学数据

1、疏水参数计算参考值（XlogP）：0.5

2、氢键供体数量：1

3、氢键受体数量：1

4、可旋转化学键数量：0

5、互变异构体数量：无

6、拓扑分子极性表面积（TPSA）：1

7、重原子数量：1

8、表面电荷：0

9、复杂度：0

10、同位素原子数量：0

11、确定原子立构中心数量：0

12、不确定原子立构中心数量：0

13、确定化学键立构中心数量：0

14、不确定化学键立构中心数量：0

15、共价键单元数量：1

    危害说明

理化危险

易燃气体。

性质与稳定性：在有机胺中溶解度极大。在苛性碱溶液中也有较大的溶解度。在过量氧气中燃烧生成二氧化硫和水，当氧气供应不足时生成水与游离硫。室温下稳定。可溶于水，水溶液具有弱酸性，与空气接触会因氧化析出硫而慢慢变浑。能在空气中燃烧产生蓝色的火焰并生成SO2和H2O，在空气不足时则生成S和H2O。超剧毒，即使稀的硫化氢也对呼吸道和眼睛有刺激作用，并引起头痛，浓度达1mg/L或更高时，对生命有危险，所以制备和使用H2S都应在通风橱中进行。

毒理学资料

侵入途径：吸入。

健康危害：本品是强烈的神经毒素，对粘膜有强烈刺激作用。它能溶于水，0℃时1摩尔水能溶解2.6摩尔左右的硫化氢。硫化氢的水溶液叫氢硫酸，是一种弱酸，当它受热时，硫化氢又从水里逸出。硫化氢是一种急性剧毒，吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命。低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。

小鼠、大鼠吸入LC50：634×10⁻⁶/1h、712×10⁻⁶/1h；大鼠吸入LC50：444×10⁻⁶/4h。 硫化氢主要经呼吸道吸收，人吸入（70～150mg/m³）/（1～2h），出现呼吸道及眼刺激症状，硫化氢可以麻痹嗅觉神经，吸2～5min后不再闻到臭气。吸入（300mg/m³）/1h，6～8min出现眼急性刺激症状，稍长时间接触引起肺水肿。吸入硫化氢能引起中枢神经系统的抑制，有时由于刺激作用和呼吸的麻痹而导致最终死亡。在高浓硫化氢中几秒内就会发生虚脱、休克，能导致呼吸道发炎、肺水肿，并伴有头痛、胸部痛及呼吸困难。硫化氢贮存区附近不应有氧化可燃材料、酸或其他腐蚀性材料。避免暴露于高温环境。

急性毒性：LC50：618mg/m³（444ppm）（大鼠吸入）。 

亚急性与慢性毒性：家兔吸入0.01mg/L，每天2h，3个月，引起中枢神经系统的机能改变，气管、支气管黏膜刺激症状，大脑皮层出现病理改变。小鼠长期接触低浓度硫化氢，有小气道损害。

其他： LCLo：600ppm（人吸入30min）。

体内过程：硫化氢是刺激性气体，几乎全部经呼吸道吸收，也可以经皮吸收。入血液后氧化成无毒的硫酸盐和硫代硫酸盐，随尿排出，一部分游离的硫化氢经肺呼出，在体内无蓄积作用。 

发病机制：

1．血中高浓度硫化氢可直接刺激颈动脉窦和主动脉区的化学感受器，致反射性呼吸抑制。

2．硫化氢可直接作用于脑，低浓度起兴奋作用；高浓度起抑制作用，引起昏迷、呼吸中枢和血管运动中枢麻痹。因硫化氢是细胞色素氧化酶的强抑制剂，能与线粒体内膜呼吸链中的氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，而抑制电子传递和氧的利用，引起细胞内缺氧，造成细胞内窒息。因脑组织对缺氧最敏感，故最易受损。

以上两种作用发生快，均可引起呼吸骤停，造成电击样死亡。在发病初如能及时停止接触，则许多病例可迅速和完全恢复，可能因硫化氢在体内很快氧化失活之故。

3．继发性缺氧是由于硫化氢引起呼吸暂停或肺水肿等因素所致血氧含量降低，可使病情加重，神经系统症状持久及发生多器官功能衰竭。

4．硫化氢遇眼和呼吸道粘膜表面的水份后分解，并与组织中的碱性物质反应产生氢硫基、硫和氢离子、氢硫酸和硫化钠，对粘膜有强刺激和腐蚀作用，引起不同程度的化学性炎症反应。加之细胞内室息，对较深的组织损伤最重，易引起肺水肿。

5．心肌损害，尤其是迟发性损害的机制尚不清楚。急性中毒出现心肌梗死样表现，可能由于硫化氢的直接作用使冠状血管痉挛、心肌缺血、水肿、炎性浸润及心肌细胞内氧化障碍所致。

急性硫化氢中毒致死病例的尸体解剖结果常与病程长短有关，常见脑水肿、肺水肿，其次为心肌病变。一般可见尸体明显发绀，解剖时发出硫化氢气味，血液呈流动状，内脏略呈绿色。脑水肿最常见，脑组织有点状出血、坏死和软化灶等；可见脊髓神经组织变性。电击样死亡的尸体解剖呈非特异性窒息现象。

  生态学资料

生态毒性：TLm：0.0071~0.55mg/L（96h）（黑头呆鱼）；0.0448~0.0478mg/L（96h）（蓝鳃太阳鱼）。 

其他有害作用：该物质对环境有危害，应注意对空气和水体的污染。

  健康危害控制

预防措施

1．产生硫化氢的生产设备应尽量密闭，并设置自动报警装置（不能根据臭味来判断危险场所硫化氢的浓度，硫化氢达到一定浓度时会导致嗅觉麻痹）。

2．对含有硫化氢的废水、废气、废渣，要进行净化处理，达到排放标准后方可排放。

3．进入可能存在硫化氢的密闭容器、坑、窑、地沟等工作场所，应首先测定该场所空气中的硫化氢浓度，采取通风排毒措施，确认安全后方可操作。

4．硫化氢作业环境空气中硫化氢浓度要定期测定。

5．操作时做好个人防护措施，戴好防毒面具，作业工人腰间缚以救护带或绳子。做好互保，要2人以上人员在场，发生异常情况立即救出中毒人员。

6．患有肝炎、肾病、气管炎的人员不得从事接触硫化氢作业。

7．加强对职工有关专业知识的培训，提高自我防护意识。

8．安装硫化氢处理设备。

各行业注意事项：

1、采样作业注意事项

（1）检查采样器是否完好；

（2）佩戴适用的防毒面具，站在上风向，并有专人监护；

（3）采样过程中手阀应慢慢打开，不要用扳手敲打阀门。

2、切水作业注意事项

（1）佩戴适用的防毒面具，有专人监护，站在上风向；

（2）脱水伐与脱水口应有一定距离；

（3）脱出的酸性气要用氢氧化钙或氢氧化钠溶液中和，并有隔离措施，防止过路行人中毒；

（4）脱水过程中人不能离开现场，防止脱出大量的酸性气。

3、设备内检修作业

需进入设备、容器进行检修，一般都经过吹扫、置换、加盲板、采样分析合格、办理进设备容器安全作业票后，才能进入作业。但有些设备容器在检修前，需进人排除残余的油泥、余渣，清理过程中会散发出硫化氢和油气等有毒有害气体，必须做好安全措施。以下七项为设备内检修作业步骤：

（1）制定施工方案；

（2）作业人员经过安全技术培训；

（3）佩戴适用的防毒面具，携带好安全带（绳）；

（4）进设备容器作业前，必须作好采样分析；

（5）作业时间不宜过长，一般不超过30min；

（6）办理安全作业票；

（7）施工过程须有专人监护，必要时应有医务人员在场。

4、进入下水道（井）、地沟作业

（1）执行进入有限空间作业安全防护规定；

（2）控制各种物料的脱水排凝进入下水道；

（3）采用强制通风或自然通风，保证氧含量大于20%；

（4）配带防毒面具；

（5）携带好安全带（绳）；

（6）办理安全作业票；

（7）进入下水道内作业井下要设专人监护，并与地面保持密切联系。

5、油池清污作业

（1）下油池清理前，必须用泵把污油、污水抽干净，用高压水冲洗置换；

（2）采样分析，根据测定结果确定施工方案格安全措施；

（3）佩戴适用的防毒面具，有专人监护，必要时要携好安全带（绳）；

（4）办理好有限空间作业票。

6、堵漏、拆卸或安装作业

设备、容器、管线存有硫化氢物料的堵漏、拆卸或安装作业时，必须做到：

（1）严格控制带压作业，应把与其设备容器相通的阀门关死，撤掉余压；

（2）佩戴适用的防毒面具，有专人监护；

（3）拆卸法兰螺丝时，在松动之前，不要把螺丝全部拆开，严防有毒气体大量冲出。

7、检查生产装置的注意事项

（1）平稳操作，严防跑、冒、滴、漏；

（2）装置内安装固定式硫化氢报警仪；

（3）加强机泵设备的维护管理，减少泄漏；

（4）有泄漏的地方加强通风；

（5）存有硫化氢物料的容器、管线、阀门等要定期检查更换；

（6）发现硫化氢浓度高，要先报告，采取一定的防护措施，才能进入现场检查和处理。

8、油罐的检查作业

（1）严禁在进、出油及调合过程中进行人工检尺、测温及拆装安全附件等作业；

（2）必要的检查、脱水，操作人员应站在上风向，并有专人监护；

（3）准备好适合的防毒面具，以便急用。

中毒处理

急救措施：

迅速将患者脱离现场，脱去污染衣物，呼吸心跳停止者立即进行胸外心脏按压及人工呼吸（忌用口对口人工呼吸，万不得已时与病人间隔以数层水湿的纱布）。

尽早吸氧，有条件的地方及早用高压氧治疗。凡有昏迷者，宜立即送高压氧舱治疗。高压氧压力为2～2.5大气压；间断吸氧2～3次，每次吸氧30～40min，两次吸氧中间休息10min；每日1～2次，10～20次一疗程。一般用1～2个疗程。

防治肺水肿和脑水肿。宜早期、足量、短程应用糖皮质激素以预防肺水肿及脑水肿，可用地塞米松10mg加入葡萄糖液静脉滴注，每日一次。对肺水肿及脑水肿进行治疗时，地塞米松剂量可增大至40～80mg，加入葡萄糖液静脉滴注，每日一次。

换血疗法。换血疗法可以将失去活性的细胞色素氧化酶和各种酶及游离的硫化氢清除出去，再补入新鲜血液。可用于危重病人，换血量一般在800mL左右。

眼部刺激处理。先用自来水或生理盐水彻底冲洗眼睛，局部用红霉素眼药膏和氯霉素眼药水，每2h一次，预防和控制感染，同时局部滴鱼肝油以促进上皮生长，防止结膜粘连。

操作处置

严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备

  贮运方式

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、碱类分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。 

包装注意事项：钢质气瓶；磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱；安瓿瓶外普通木箱。

运输注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、碱类、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留，铁路运输时要禁止溜放。

  危险区域

进入以下区域要得到车间许可，并须有监护人员陪同，佩戴正压自给式空气呼吸器，使用便携式硫化氢检测报警仪。

   安全信息

危险运输编码

UN 1053 2.3 [1]  

安全说明

S9：保持容器在一个有良好通风放的场所。

S16：远离火源。

S36：穿戴合适的防护服装。

S38：在通风不良的场所，佩戴合适的呼吸装置。

S45：出现意外或者感到不适，立刻到医生那里寻求帮助（带去产品容器标签）。

S61：避免排放到环境中。参考专门的说明/安全数据表。 

危险类别码

R12：极易燃的。

R26：吸入有极高毒性。

R16：与氧化性物质混合时发生爆炸。

R50：对水生生物有极高毒性

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