基本信息
二氧化硫 (sulfur dioxide) 是最常见、最简单、有刺激性的硫氧化物,化学式SO2,无色气体,大气主要污染物之一。火山爆发时会喷出该气体,在许多工业过程中也会产生二氧化硫。由于煤和石油通常都含有硫元素,因此燃烧时会生成二氧化硫。当二氧化硫溶于水中,会形成亚硫酸。若把亚硫酸进一步在PM2.5存在的条件下氧化,便会迅速高效生成硫酸(酸雨的主要成分)。这就是对使用这些燃料作为能源的环境效果的担心的原因之一。
2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,二氧化硫在3类致癌物清单中。
中文名 | 熔 点 |
二氧化硫 | -75.5 ℃ |
外文名 | 沸 点 |
sulfur dioxide | -10 ℃ |
化学式 | 密 度 |
SO₂ | 2.9275 kg/m³ |
分子量 | 外 观 |
64.07 | 无色气体 |
CAS登录号 | 安全性描述 |
7446-09-5 | S9;S26;S36/37/39;S45 |
EINECS登录号 | 危险性符号 |
231-195-2 | R23;R34 |
环境危害 | 危险性描述 |
对大气可造成严重污染 | 有毒 |
毒 性 | UN危险货物编号 |
有毒 | 2037 |
电解性 | 溶解性 |
属于非电解质 | 溶于水、乙醇、乙醚 |
理化性质
物理性质
二氧化硫为无色透明气体,有刺激性臭味。 溶于水、乙醇和乙醚。
液态二氧化硫比较稳定,不活泼。气态二氧化硫加热到2000℃不分解。不燃烧,与空气也不组成爆炸性混合物。 [2]
无机化合物如溴素、三氯化硼、二硫化碳、三氯化磷、磷酰氯、氯化碘以及各种亚硫酰氯化物都可以任何比例与液态二氧化硫混合。碱金属卤化物在液态二氧化硫中的溶解度按I->Br->Cl-的次序减小。金属氧化物、硫化物、硫酸盐等多数不溶于液态二氧化硫。
二氧化硫是一个弯曲的分子,其对称点群为C
2v。硫原子的氧化态为+4,形式电荷为0,被5个电子对包围着,因此可以描述为超价分子。从分子轨道理论的观点来看,可以认为这些价电子大部分都参与形成S-O键。二氧化硫中的S-O键长(143.1 pm)要比一氧化硫中的S-O键长(148.1 pm)短,而
中的O-O键长(127.8 pm)则比氧气
分子结构与极性:V形分子,极性分子。
pH:2/3的二氧化硫溶于水生成亚硫酸(H2SO3),溶液的pH值变成2或3。
25℃时二氧化硫在空气中的扩散系数:1.15×10-5(m2/s)。
溶解度(g/100mL)
| 40 ℃:6.5 |
0℃:22 | 50℃:5.0 |
10℃:15 | 60℃:4.0 |
20℃:11 | 70 ℃:3.5 |
25 ℃:9.4 | 80 ℃:3.4 |
30℃:8 | 90 ℃:3.5 |
| 100℃:3.7 |
化学性质
在常温下,潮湿的二氧化硫与硫化氢反应析出硫。在高温及催化剂存在的条件下,可被氢还原成为硫化氢,被一氧化碳还原成硫。强氧化剂可将二氧化硫氧化成三氧化硫,仅在催化剂存在时,氧气才能使二氧化硫氧化为三氧化硫。具有自燃性,无助燃性。液态二氧化硫能溶解如胺、醚、醇、苯酚、有机酸、芳香烃等有机化合物,多数饱和烃不能溶解。有一定的水溶性,与水及水蒸气作用生成有毒及腐蚀性蒸气。
二氧化硫化学性质极其复杂,不同的温度可作为非质子溶剂、路易氏酸、还原剂、氧化剂、氧化还原试剂等各种作用。液态二氧化硫还可作自由基接受体。如在偶氮二异丁腈自由基引发剂存在下与乙烯化合物反应得到聚砜。液态二氧化硫在光照下,可与氯和烷烃进行氯磺化反应,在氧存在下生成磺酸。液态二氧化硫在低温表现出还原作用,但在300℃以上表现出氧化作用。
二氧化硫可以使品红溶液褪色,加热后颜色还原,因为二氧化硫的漂白原理是二氧化硫与被漂白物反应生成无色的不稳定的化合物,破坏了起到品红中起发色作用的对醌式,加热时,该化合物分解,恢复原来颜色,所以二氧化硫的漂白又叫暂时性漂白。
能使酸性高锰酸钾溶液褪色。
二氧化硫可以在硫磺燃烧的条件下生成:
硫化氢可以燃烧生成二氧化硫:
加热硫铁矿,闪锌矿,硫化汞,可以生成二氧化硫:
二氧化硫具有漂白性。工业上常用二氧化硫来漂白纸浆、毛、丝、草帽等。二氧化硫的漂白作用是由于它(亚硫酸)能与某些有色物质生成不稳定的无色物质。这种无色物质容易分解而使有色物质恢复原来的颜色,因此用二氧化硫漂白过的草帽辫日久又变成黄色。二氧化硫和某些含硫化合物的漂白作用也被一些不法厂商非法用来加工食品,以使食品增白等。食用这类食品,对人体的肝、肾脏等有严重损伤,并有致癌作用。
此外二氧化硫还能够抑制霉菌和细菌的滋生,可以用作食物和干果的防腐剂。但必须严格按照国家有关范围和标准使用。
化学方程式
使用限量
GB 2760-96:可用于葡萄酒、果酒作为防腐剂,0.25g/kg。二氧化硫残留量不得超过0.05g/kg。
以熏硫法漂白果干、果脯、干菜、粉丝、蜜饯类允许残留量参照“硫黄”。熏硫就是燃烧硫黄产生二氧化硫,可使果片表面细胞破坏,促进干燥,同时由于其还原作用,可破坏酶的氧化系统,阻止氧化作用。使果实中的单宁物质不致被氧化而变成棕褐色。尚可保存果实中的维生素C。熏硫室中二氧化硫浓度一般为1%~2%,最高可达3%。熏硫时间30~50min,最长可达3h。
FAO/WHO(1984;mg/kg):白砂糖20(规格A)、70(规格B);糖粉、果糖、葡萄糖粉20(带入量);绵白糖40;无水葡萄糖、一水葡萄糖20;葡萄糖浆40;用于制造糖果时400;高浓度葡萄糖浆40,用于制造糖果时150;漂白葡萄干1500;果酱、果冻、橘皮果冻100,带入量;杏干2000;酸黄瓜50,由初制品带入;带防腐剂的菠萝浓汁500(仅用于制造)。
EEC(1990;mg/kg):椰子干50;啤酒70;蜜饯和罐装花椰素100;苹果汁200;大部分果干2000;千番木瓜酶和木瓜蛋白酶30000。
EEC-HACSG建议不能用于儿童食品。
FDA,182.3862(2000):不得用于肉类及维生素B。源食品。
按日本规定的最高用量参照“连二亚硫酸钠”。
应用领域
1.用作有机溶剂及冷冻剂,并用于精制各种润滑油。
2.主要用于生产三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐,也用作熏蒸剂、防腐剂、消毒剂、还原剂等。
3.二氧化硫是中国允许使用的还原性漂白剂。对食品有漂白和对植物性食品内的氧化酶有强烈的抑制作用。中国规定可用于葡萄酒和果酒,使用量0.25g/kg,残留量不得超过0.05g/kg。
4.农药、人造纤维、染料等工业部门。
5.用于生产硫以及作为杀虫剂、杀菌剂。
6.按照Claude Ribbe在《拿破仑的罪行》一书中的记载,二氧化硫在19世纪早期被一些在海地的君主当作一种毒药来镇压奴隶的反抗。
风险解析
食品药品监管部门抽检发现部分蔬菜、水果制品、白砂糖等二氧化硫含量超标。那么,二氧化硫究竟是什么?如何应用于食品工业中?对人体健康是否有危害?是否可以应用于果蔬制品、白砂糖及相关制品中?国内外对此有哪些相关的法规标准?日前,国家食品药品监督管理总局发布2016年第14期《食品安全风险解析》,组织有关专家解读。
一、二氧化硫是国内外允许使用的一种食品添加剂,在食品工业中发挥着护色、防腐、漂白和抗氧化的作用
二氧化硫是国内外允许使用的一种食品添加剂,通常情况下该物质以焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠等亚硫酸盐的形式添加于食品中,或采用硫磺熏蒸的方式用于食品处理,发挥护色、防腐、漂白和抗氧化的作用。比如在水果、蔬菜干制,蜜饯、凉果生产,白砂糖加工及鲜食用菌和藻类在贮藏和加工过程中可以防止氧化褐变或微生物污染。利用二氧化硫气体熏蒸果蔬原料,可抑制原料中氧化酶的活性,使制品色泽明亮美观。在白砂糖加工中,二氧化硫能与有色物质结合达到漂白的效果。
二、按照标准规定合理使用二氧化硫不会对人体健康造成危害,但长期超限量接触二氧化硫可能导致人类呼吸系统疾病及多组织损伤
每一个食品添加剂在列入标准之前,均需经过严格的风险评估。只要通过风险评估,获得批准并按照标准规定和相应质量规格要求规范使用就是安全的。《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB2760-2014)中允许使用的食品添加剂都是经过安全评估的,在符合标准情况下使用的二氧化硫,不会给消费者的健康带来损害。
以食糖加工为例,食糖中的二氧化硫残留主要是由于制糖过程中使用硫磺作为加工助剂产生的二氧化硫用于澄清和脱色,制糖原料及其他加工助剂可能含硫也是导致食糖中存在二氧化硫残留的原因之一。少量二氧化硫进入体内后最终生成硫酸盐,可通过正常解毒后由尿液排出体外,不会产生毒性作用。但如果人体过量摄入二氧化硫,则容易产生过敏,可能会引发呼吸困难、腹泻、呕吐等症状,对脑及其它组织也可能产生不同程度损伤。
三、国际多个国家和地区二氧化硫的使用限量及残留量均有明确规定
国际上多个国家和地区对二氧化硫的使用均有明确的规定。国际食品法典委员会(CAC)、欧盟、美国、澳大利亚新西兰、加拿大等国际组织、国家和地区的法规和标准中均允许二氧化硫用于相应食品类别。联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会(JECFA)对二氧化硫进行了安全性评估,并制定了每日允许摄入量(ADI)为0-0.7mg/kg bw。国际食品法典(CODEX STAN 212-1999)对食糖中的二氧化硫也做了限量要求,白砂糖中二氧化硫残留量应≤15 mg/kg。
四、我国相关标准和法规明确了可以使用二氧化硫的食品类别及相应的使用限量和残留量
我国《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB2760-2014)明确规定了二氧化硫作为漂白剂、防腐剂、抗氧化剂用于经表面处理的鲜水果、水果干类、蜜饯凉果、干制蔬菜、腌渍的蔬菜、蔬菜罐头(仅限竹笋、酸菜)、干制的食用菌和藻类、食用菌和藻类罐头(仅限蘑菇罐头)、腐竹类(包括腐竹、油皮等)、坚果与籽类罐头、可可制品、巧克力和巧克力制品(包括代可可脂巧克力及制品)以及糖果、生湿面制品(如面条、饺子皮、馄饨皮、烧麦皮)(仅限拉面)、食用淀粉、冷冻米面制品(仅限风味派)、饼干、食糖、淀粉糖(果糖,葡萄糖、饴糖、部分转化糖等)、调味糖浆、半固体复合调味料、果蔬(浆)、果蔬汁(浆)类饮料、甜型葡萄酒及果酒、啤酒和麦芽饮料。
同时,为了保证其安全使用,参考联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会(JECFA),我国原卫生部2011年第6号公告指定了食品添加剂二氧化硫的质量规格要求。另外,按照《食品安全国家标准 预包装食品标识通则》(GB7718)的规定,只要在食品中使用了二氧化硫就必须在食品标签上进行标识。
因此,专家建议:一是食品生产企业要严格遵守相关标准法规。相关食品生产企业应严格遵守GB2760的要求,在达到预期效果的前提下尽可能降低二氧化硫在食品中的使用量,不可超范围、超限量使用,更不可违规添加。积极通过革新工艺,采用新技术,从技术、工艺上控制褐变、有害微生物的污染和繁殖,减少含硫食品添加剂的使用量。如果在食品中添加了二氧化硫,生产企业应按照GB7718的规定进行规范标识。二是监管部门需进一步加强对食品添加剂使用的监管。建议相关监管部门进一步加强对食品添加剂使用标准等相关规定的宣传力度,同时加大监管力度,对于超限量、超范围使用二氧化硫的企业应给予严厉处罚。三是消费者应树立正确的消费观,认真研读食品标签。消费者要以正确心态选购食品,避免过度追求食品的外观,如色泽过分鲜亮的黄花菜、雪白的银耳等。此外,食品标签体现了该食品的名称、配料、食品添加剂等信息,按照GB7718的规定,生产企业如果在食品中添加了二氧化硫就应该在食品标签上标识。消费者在选择食品之前,可以通过研读食品标签辨认该食品中是否添加了二氧化硫。
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