上海麦克林生化科技股份有限公司

       固态电解质( Solid-state electrolyte，简称SSE ) 是一种固体离子导体和电子绝缘材料，它是固态电池的特征成分。可用于替代锂离子电池中的液体电解质，用于电能存储。主要优点是绝对安全、无有毒有机溶剂泄漏问题、不易燃、不挥发、机械和热稳定性、易于加工、自放电低、可实现更高的功率密度和循环性。例如，由于固态电解质膜具有抑制锂枝晶的特性，因此可以在实际设备中使用锂金属阳极，而不受液体电解质的固有限制，使用高容量阳极和低还原电位，是实现更轻、更薄、更便宜的可充电电池的重要突破。

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       本文通过以下几点介绍固态电解质的化学机理与优势应用：

        1. 特性

        2. 类别

        3. 全固态电解质（ASSE）

        4. 准固态电解质（QSSE）

        5. 应用

        6. 麦克林固态电解质剂试及衍生产品介绍

特性

       固态电池 ( SSB，Solid State Batteries ) / 固体电解质( SE，Solid electrolytes )要成被市场接受，必须满足一些关键的性能指标。应具备的主要标准如下：

       离子电导率：由于界面动力学和离子迁移率较差，SSB 的离子电导率较低。因此，具有高离子电导率的 SE 至关重要。高离子电导率（至少高于 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ ）可以通过电化学阻抗谱 ( EIS ) 分析测量。

       体积能量密度：除了高离子电导率外，候选材料还必须能够堆叠在单个封装内，从而为电动汽车提供高能量密度。高体积能量密度是电动汽车在两次充电之间行驶里程增加所必需的。

       功率密度：需要足够的功率密度（W/L）来在需要时提供能量，这也是衡量充电和放电速度的标准。

       循环寿命：传统的锂离子电池几年后就会性能下降，因此需要较长的循环和保质期。

       离子迁移数：高离子迁移数（最接近1）可以通过计时电流法 ( CA )和EIS分析相结合来测量。

       热稳定性、机械稳定性和电化学稳定性：在设备或汽车运行过程中，SSB 可能会经历较大的体积变化并面临机械应力。此外，在高工作电极电位下的电化学稳定性在高能量密度方面具有优势。因此，考虑它们的机械、热稳定性和电化学稳定性非常重要。高机械强度（至少数十MPa）可以通过传统的拉伸试验测量。宽电化学稳定性窗口（ESW）（至少 4-5 V）可以通过线性扫描伏安法 (LSV)或循环伏安法 (CV)测量。

       兼容性：由于电解质和电极材料之间的接触面积有限，SSB 中的电阻增加的可能性已经很高，因此 SE 必须与电池中使用的电极材料兼容。它还应与锂金属接触稳定。它应该更轻，以便可以用于便携式电子设备。通过连续多天重复进行 EIS 分析可以测量与电极材料的高兼容性。

采用固态电解质的全固态电池

类别

       固态电解质的作用与传统液体电解质相同，分为全固态电解质和准固态电解质 ( QSSE，quasi-solid-state electrolyte )。全固态电解质又分为无机固体电解质 ( ISE，inorganic solid electrolyte )、固体聚合物电解质 ( SPE，solid polymer electrolyte ) 和复合聚合物电解质 ( CPE，composite polymer electrolyte )。另一方面，QSSE 也称为凝胶聚合物电解质 ( GPE，gel polymer electrolyte )，是一种独立的膜，其中包含一定量的固定在固体基质内的液体成分。SPE 和 GPE的离子传导机制大不相同：SPE 通过与聚合物链的取代基相互作用传导离子，而 GPE 主要在溶剂或增塑剂中传导离子。

全固态电解质（ASSE）

       全固态电解质分为无机固体电解质（ISE）、固体聚合物电解质（SPE）和复合聚合物电解质（CPE）。它们在室温下呈固态，离子运动发生在固态。它们的主要优点是完全去除任何液体成分，旨在大大提高整个设备的安全性。主要限制是离子电导率往往比液体低得多。

全固态电池示意图

      无机固体电解质（ISE）

       无机固体电解质 (ISE) 是一种特殊的全固态电解质，由晶体或玻璃态的无机材料构成，通过晶格扩散传导离子。与其他类型的 SSE 相比，此类固态电解质的主要优点是高离子电导率（室温下为几mS cm ⁻² 的数量级）、高模量（GPa 数量级）和高迁移数。它们通常很脆，因此与电极的兼容性和稳定性较低，界面电阻迅速增加，从学术到工业的放大过程复杂。它们可以是氧化物、硫化物或磷酸盐基，晶体结构包括LISICON（锂超离子导体）（例如 LGPS、LiSiPS、LiPS）、银锗矿状（例如 Li ₆ PS ₅X，X = Cl、Br、I）、石榴石（LLZO）、NASICON（钠超离子导体）（例如 LTP、LATP、LAGP）、氮化锂（例如 Li₃N）、氢化锂（LiBH₄）、磷化锂三酸盐和磷化锂四酸盐、钙钛矿（例如锂镧钛酸盐，“ LLTO ”）、锂卤化物（LYC、LYB）、 RbAg₄I₅。一些 ISE可以是玻璃陶瓷，呈非晶态，而不是规则的晶体结构。常见的例子是锂磷氧氮化物(LIPON) 和锂硫代磷酸盐( Li₂S–P₂S₅ )。

      固体聚合物电解质（SPE）

       固体聚合物电解质(SPE) 是指在聚合物主体材料中无溶剂的盐溶液，可通过聚合物链传导离子。与 ISE 相比，SPE 更容易加工，通常通过溶液浇铸而成，使其与大规模生产工艺高度兼容。此外，它们具有更高的弹性和可塑性，可使界面稳定、柔韧性和更好的抵抗操作过程中体积变化的能力。良好的锂盐溶解性、低玻璃化转变温度 ( Tg )、与大多数常见电极材料的电化学兼容性、低结晶度、机械稳定性、低温敏感性都是理想 SPE 候选材料的特征。但一般来说，离子电导率低于 ISE，且其倍率能力受到限制，从而限制了快速充电。PEO 基 SPE 是第一个通过离子跳跃实现分子间和分子内离子电导率的固态聚合物，这得益于聚合物链段的运动，这是因为醚基团具有很强的离子络合能力，但它的室温离子电导率较低（10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ ) ，这是由于结晶度高造成的。聚醚基 SPE 的主要替代品有聚碳酸酯 、聚酯 、聚腈（如 PAN）、 多元醇（如 PVA）、聚胺（如 PEI）、聚硅氧烷（如 PDMS）和氟聚合物（如 PVDF、PVDF-HFP）。生物聚合物，如木质素 、 壳聚糖和纤维素作为独立的 SPE 或与其他聚合物混合也引起了人们的极大兴趣，一方面是因为它们对环境友好，另一方面是因为它们对盐具有很强的络合能力。此外，人们考虑采用不同的策略来提高 SPE 的离子电导率和非晶态与晶体的比率。

       通过在聚合物溶液中引入颗粒作为填料，可以得到复合聚合物电解质（CPE），这些颗粒可以对Li⁺传导呈惰性（Al ₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、沸石、蒙脱石等），其唯一目的是降低结晶度，或者如果ISE的颗粒分散，则可以呈活性（LLTO、LLZO、LATP...），并且取决于聚合物/无机物的比例，通常使用陶瓷-聚合物和聚合物-陶瓷的命名法。 共聚、交联、相互渗透和共混也可用作聚合物/聚合物配位，以调整SPE的性质并实现更佳的性能，在聚合物链中引入醚、羰基或腈等极性基团可显著改善锂盐的溶解。

准固态电解质（QSSE）

       准固态电解质 (QSSE) 是一类由液体电解质和固体基质组成的复合化合物。液体电解质充当离子传导的渗透途径，而固体基质则为整个材料增加了机械稳定性。顾名思义，QSSE 可以具有从坚固的固体状材料到糊状材料的一系列机械性能。QSSE 可细分为许多类别，包括凝胶聚合物电解质 (GPE)、离子凝胶电解质和凝胶电解质（也称为“湿沙”电解质）。最常见的 QSSE，GPE 具有与 SPE 截然不同的离子传导机制，后者通过与聚合物链的取代基相互作用来传导离子。同时，GPE 主要在溶剂中传导离子，溶剂充当增塑剂。溶剂可提高电解质的离子电导率，并软化电解质以改善界面接触。GPE 基质由在含有活性离子（如 Li ⁺ 、Na⁺ 、Mg ²⁺ 等）的溶剂中膨胀的聚合物网络组成。这使复合材料既具有固体的机械性能，又具有液体的高传输性能。GPE 中使用了许多聚合物主体，包括PEO、PAN、PMMA、PVDF-HFP等。合成的聚合物孔隙率较高，可加入碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC) 和碳酸二甲酯(DMC)等溶剂。低分子量聚乙二醇 (PEG)或其他醚或高介电常数的非质子有机溶剂（如二甲基亚砜 (DMSO)）也可以混合到 SPE 基质中。紫外线和热交联是使 GPE 直接与电极接触并进行原位聚合的有效方法，可实现完美粘附的界面。许多已发表的研究论文证明，利用GPE可以轻松实现1 mS cm⁻¹ 量级的离子电导率值。

 不同聚合物基准固态电解质的比较

     新兴的 QSSE 子类使用基质材料和溶剂。例如，离子凝胶使用离子液体作为溶剂，其安全性得到了提高，包括不易燃和高温稳定。离子凝胶中的基质材料可以是聚合物材料 ，也可以是无机纳米材料。这些基质材料（与所有 QSSE 一样）具有机械稳定性，储能模量高达 1 MPa 或更高。同时，这些材料无需使用易燃溶剂即可提供 1 mS cm ⁻¹数量级的离子电导率。然而，凝胶电解质（即“湿沙”电解质）在固态时可以实现类似液体的离子电导率（~ 10 mS cm ⁻¹ ）。基质材料（例如 SiO₂纳米颗粒）通常与低粘度溶剂（例如碳酸亚乙酯(EC)）配对以形成凝胶，凝胶的性质可根据基质负载进行修改。基质含量范围为 10 至 40 wt% 可以将电解质的机械性质从软糊剂转变为硬凝胶。然而，机械强度和离子电导率之间存在权衡，因为随着基质含量的变化，一个增加，另一个就会受到影响。尽管如此，这些材料中的基质含量可以带来额外的好处，包括由于基质材料功能化而提高的锂迁移数。这些新型 QSSE 是开发基质和溶剂最佳组合的一个活跃的研究领域。

应用

       固态电解质的多功能性和特性扩大了高能量密度和更便宜的电池化学反应的可能应用，而目前最先进的锂离子电池却无法实现这些应用。事实上，通过在电池结构中引入 SSE，可以使用金属锂作为阳极材料，由于其 3860 mAh g ⁻¹的高比容量，可以实现高能量密度电池。在液体电解质中，首先不能使用锂金属阳极 (LMA)，因为纯锂电极的树枝状生长很容易在几次循环后引起短路；其他相关问题包括体积膨胀、固体电解质界面 (SEI) 反应性和“死”锂。使用 SSE 可确保与金属锂电极的均匀接触，并具有机械性能，可阻止充电阶段 Li ⁺离子不受控制的沉积。同时，SSE 在锂硫电池中有着非常有前景的应用，通过阻止多硫化物物质在电解质中的溶解（从而迅速导致容量降低），解决了多硫化物“穿梭”效应的关键问题。

不受控制的锂枝晶形成

麦克林固态电解质试剂介绍

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【实验用固态电解质试剂专题页】

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