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       非均相催化是指催化剂的相态与试剂或产物的相态不同的催化过程。该过程与均相催化不同，均相催化中试剂、产物和催化剂存在于同一相中。相态不仅区分固体、液体和气体成分，还区分不混溶混合物（例如油和水）或任何存在界面的地方。

       非均相催化通常涉及固相催化剂和气相反应物。在这种情况下，催化剂表面会发生分子吸附、反应和解吸的循环。热力学、传质和传热会影响反应速率（动力学）。

 

合成氨(NH₃)过程中使用催化剂的工艺流程图

 

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       本文通过以下几点介绍非均相催化原理与相关反应：

       1. 吸附

       2. 表面反应

       3. 催化剂设计

       4. 催化剂失活

       5. 麦克林催化剂试剂及衍生产品介绍

 

 

 

吸附

       吸附是异相催化中必不可少的步骤。吸附是气相（或溶液）分子（吸附物）与固体（或液体）表面原子（吸附剂）结合的过程。吸附的逆过程是解吸，即吸附物从吸附剂上分离。在异相催化促进的反应中，催化剂是吸附剂，反应物是吸附物。

       吸附有两种类型：物理吸附（弱结合吸附）和化学吸附（强结合吸附）。非均相催化中的许多过程介于这两种极端之间。Lennard -Jones 模型提供了一个基本框架，用于预测分子相互作用与原子分离的关系。

      1. 物理吸附

       在物理吸附中，分子通过范德华力被表面原子吸引。这些力包括偶极-偶极相互作用、诱导偶极相互作用和伦敦色散力。注意，吸附质和吸附剂之间没有形成化学键，它们的电子态保持相对不受干扰。物理吸附的典型能量为 3 至 10 kcal/mol。在异相催化中，当反应物分子物理吸附到催化剂上时，通常说它处于前体状态，即化学吸附之前的中间能态，即更强的结合吸附。从前体状态开始，分子可以发生化学吸附、解吸或在表面迁移。前体状态的性质会影响反应动力学。

      2. 化学吸附

       当分子足够接近表面原子，以至于它们的电子云重叠时，就会发生化学吸附。在化学吸附中，吸附质和吸附剂共享电子，表示形成化学键。化学吸附的典型能量范围为 20 至 100 kcal/mol。化学吸附的两种情况是：

       ·  分子吸附：吸附物保持完整。一个例子是铂与烯烃的结合。

       ·  解离吸附：吸附时一个或多个键断裂。在这种情况下，解离障碍会影响吸附速率。一个例子是 H2 与金属催化剂的结合，其中 HH 键在吸附时断裂。

 

 

 

表面反应

       大多数金属表面反应都是通过链增长反应发生的，其中催化中间体循环产生和消耗。表面反应的两种主要机制可以描述为 A + B → C。

      ·   Langmuir–Hinshelwood 机理：反应物分子 A 和 B 均吸附在催化表面。吸附在表面时，它们结合形成产物 C，然后产物 C 解吸。

      ·   Eley–Rideal 机理：一种反应物分子 A 吸附在催化表面。B 不吸附，而是与被吸附的 A 发生反应，生成 C，然后 C 从表面解吸。

       大多数非均相催化反应可用 Langmuir-Hinshelwood 模型描述。

       在异相催化中，反应物从本体流体相扩散到催化剂表面吸附。吸附位点并不总是活性催化剂位点，因此反应物分子必须穿过表面迁移到活性位点。在活性位点，反应物分子将通过催化中间体以更轻松的路径发生反应形成产物分子（见下图）。然后产物分子从表面解吸并扩散。催化剂本身保持完整并可自由介导进一步的反应。诸如传热和传质等传输现象也会影响观察到的反应速率。

反应坐标。（A）未催化（B）催化（C）用离散中间体（过渡态）催化

 

 

 

催化剂设计

      催化剂并不是整个表面都对反应物有活性，只有特定位置才具有催化活性，这些位置称为活性位点。固体催化剂的表面积对可用的活性位点数量有很大影响。在工业实践中，固体催化剂往往是多孔的，以最大限度地增加表面积，一般可达到 50-400 平方米/克。一些中孔硅酸盐，如 MCM-41，的表面积大于 1000 平方米/克。多孔材料由于其高表面积与质量比和增强的催化活性而具有成本效益。

       在许多情况下，固体催化剂分散在支撑材料上以增加表面积（增加活性位点数量）并提供稳定性。通常，催化剂载体是惰性的高熔点材料，但它们本身也可以具有催化作用。大多数催化剂载体是多孔的（通常是碳、二氧化硅、沸石或氧化铝基），选择这些载体是因为它们的表面积与质量比高。对于给定的反应，必须选择多孔载体，以使反应物和产物能够进出材料。

 

沸石结构。加氢裂化中常见的催化剂载体材料，还可作为烃烷基化和异构化的催化剂

 

       通常，人们会有意将物质添加到反应原料或催化剂中，以影响催化活性、选择性和/或稳定性。这些化合物称为促进剂。例如，在氨合成过程中会添加氧化铝 (Al2O3)，以通过减缓 Fe 催化剂上的烧结过程来提供更高的稳定性。

 

在氨水中，用雷尼镍催化剂和氢气合成苯乙胺时，腈的还原作用

 

 

 

催化剂失活

       催化剂失活定义为催化活性和/或选择性随时间的损失。

       降低反应速率的物质称为毒物。毒物会化学吸附在催化剂表面，减少反应物分子可结合的活性位点数量。常见的毒物包括第 V、VI 和 VII 族元素（如 S、O、P、Cl），某些有毒金属（如 As、Pb），以及具有多重键的吸附物质（如 CO、不饱和烃）。例如，硫会毒害 Cu/ZnO 催化剂，从而破坏甲醇的生产。提高反应速率的物质称为促进剂。例如，在氨合成中碱金属的存在会增加N2解离的速率。

       毒物和促进剂的存在会改变限速步骤的活化能，并影响催化剂对某些产物形成的选择性。根据物质的量，它对化学过程可能是有利的，也可能是不利的。例如，在乙烯生产中，少量的化学吸附氯将通过提高银催化剂对乙烯而非二氧化碳的选择性来充当促进剂，而过多的氯则会充当毒物。

       催化剂失活的其他机制包括：

      ·  烧结：加热时，分散的催化金属颗粒可以迁移到载体表面并形成晶体。这导致催化剂表面积减少。

      ·  结垢：流体相中的物质沉积到固相催化剂和/或载体表面。这会导致活性位点和/或孔隙堵塞。

      ·  结焦：由于碳氢化合物的分解，富含碳的重质固体沉积在表面

      ·  气-固反应：形成不活性的表面层和/或形成挥发性化合物并从反应器中逸出。这会导致表面积和/或催化剂材料的损失。

      ·   固态转变：催化剂载体原子固态扩散到表面，随后发生反应形成非活性相。这导致催化剂表面积损失。

      ·  侵蚀：流化床反应器中常见的催化剂材料持续磨损。这会导致催化剂材料的损失。

     

 

麦克林催化剂试剂及相关产品介绍

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