上海麦克林生化科技股份有限公司

       COFs（Covalent Organic Frameworks）即共价有机框架材料或共价有机骨架材料，是指在其延展结构中具有通过强共价键结合的构建单元的二维或三维的有机固体。共价有机框架材料是完全由轻元素（氢、硼、碳、氮和氧）组成的多孔的晶体结构。

       麦克林提供各类COFs实验试剂及其衍生产品，具有纯度等级高、生产工艺先进、支持研发定制等特点，能被广泛适用于各类科研项目、研究实验中，欢迎选购。

       本文通过以下几点介绍麦克林COFs相关试剂的产品特性及应用：

        1. 定义

        2. 网状合成

        3. 化学合成

        4. 化学性质

        5. 应用

        6. 麦克林COFs试剂及衍生产品介绍

 

 

定义

       COFs通过有机前体之间的反应形成二维或三维结构，从而产生强共价键，从而得到多孔、稳定和结晶的材料。随着不断优化合成控制和前体选择，COF 成为有机材料领域的一个新领域。这些配位化学的改进使无孔和无定形有机材料（如有机聚合物）能够发展成为具有刚性结构的多孔结晶材料，这些材料在多种溶剂和条件下具有出色的材料稳定性。通过网状化学的发展，实现了精确的合成控制，并产生了有序的纳米多孔结构，该结构具有高度优先的结构取向和特性，可以协同增强和放大。

       通过明智地选择 COF 二级构建单元 ( SBU，secondary building units ) 或前体，可以预先确定最终结构，并通过出色的控制进行修改，从而实现对新兴特性的微调。这种控制水平有利于 COF 材料的设计、合成和用于各种应用，很多时候其指标达到或超越了目前最先进的方法。

 

 

 

 

网状合成

       多孔晶体固体由次级结构单元 (SBU，secondary building units) 组成，这些结构单元组装在一起形成周期性多孔骨架。通过各种 SBU 组合可以形成几乎无限数量的骨架，从而产生独特的材料特性，可用于分离、存储和异相催化等应用。

       网状合成可以轻松地自下而上地合成框架材料，从而实现框架性质的高度可控的可调性。自下而上的方法可以通过原子或分子成分合成材料，而自上而下的方法则通过剥离、光刻或其他类型的合成后改性等方法从本体形成材料。自下而上的方法对于 COF 等材料尤其有利，因为合成方法旨在直接形成延伸的、高度交联的框架，并且可以在纳米级进行出色的控制。当 SBU 组合形成预定结构时，几何和尺寸原理决定了框架的最终拓扑结构。

       当单体化合物被整合到等网状框架（如 COF）中时，它们的性质可得到协同增强和放大。COF 材料拥有自下而上网状合成的独特能力，可提供稳健、可调节的框架，从而协同增强前体的特性，进而在不同应用中提高性能方面带来诸多优势。因此，COF 材料是高度模块化的，可通过改变 SBU 的特性、长度和功能来有效调整，具体取决于框架规模上所需的属性变化。因此，可以将不同的功能直接引入框架支架中，以实现多种功能，而如果通过自上而下的方法（如光刻方法或基于化学的纳米制造）来实现这些功能，将会非常麻烦甚至不可能。通过网状合成，可以对模块化框架材料进行分子工程设计，这些材料具有高度多孔的支架，表现出独特的电子、光学和磁性，同时将所需的功能集成到 COF 骨架中。

通过合理选择前体来控制 COF 拓扑结构，从而在最终生成的网络中实现键合方向性

 

       网状合成不同于有机化合物的逆合成，因为网状合成中结构块的结构完整性和刚性在整个构建过程中保持不变——这一重要方面有助于充分发挥晶体固态框架设计的优势。同样，网状合成应与超分子组装区分开来，因为在前者中，结构块通过整个晶体中的强键连接在一起。

 

 

化学合成

       2005年化学家利用网状合成法合成了前两种 COF：COF-1，通过苯二硼酸 (BDBA) 的脱水反应合成；COF-5 ，通过六羟基三苯并菲 (HHTP) 和 BDBA 的缩合反应合成。这些骨架材料分别通过溶剂热合成法，通过形成环硼氧烷和硼酸酯键相互连接。

       以下是几种COFs的化学合成方法：

      1. 硼缩合

       最流行的 COF 合成路线是硼缩合反应，下图是硼酸之间的分子脱水反应。在 COF-1 的情况下，三个硼酸分子聚合形成平面六元 B3O3（硼氧烷）环，并消除三个水分子。

 

硼以可逆反应形成各种键（硼酸盐、硼氧烷和硼氮烷）

 

COF-1 的骨架结构由苯环和硼氧环连接而成，由苯基二硼酸通过缩合反应合成

 

      2. 亚胺缩合

       亚胺缩合反应可消除水（例如，在酸性催化剂下使苯胺与苯甲醛发生反应），可用作合成新一类 COF 的途径。三维 COF（COF-300）和二维 COF（TpOMe-DAQ）就是这种化学反应的很好例子。当1,3,5-三甲酰间苯三酚(TFP) 用作 SBU 之一时，会发生两种互补的互变异构（烯醇变成酮，亚胺变成烯胺），从而产生 β-酮烯胺部分，如 D​​AAQ-TFP 框架中所示。 DAAQ-TFP 和 TpOMe-DAQ COF 在酸性水溶液条件下均稳定，且含有氧化还原活性连接体 2,6-二氨基蒽醌，这使得这些材料能够在特征电位窗口内可逆地存储和释放电子。因此，这两种 COF 均已被研究作为超级电容器电极材料使用。

 

以氮为特征的 COF 形成的可逆反应可形成各种键（亚胺、腙、吖嗪、方酸酐、吩嗪、酰亚胺、三嗪）

 

      3. 溶剂热合成

       溶剂热法是文献中最常用的方法，但由于有机 SBU 在非有机介质中的不溶性以及达到热力学 COF 产品所需的时间，通常需要较长的反应时间。

 

 

化学性质

     1. 孔隙率

       COF 的一个决定性优势是通过替代不同尺寸的类似 SBU 而具有出色的孔隙率。孔径范围为 7-23 Å，具有多种形状和尺寸，并且在溶剂抽离过程中保持稳定。COF 结构的刚性支架使材料能够抽离溶剂并保持其结构，从而产生高表面积，如Brunauer–Emmett–Teller 分析所示。这种高表面积与体积比和令人难以置信的稳定性使 COF 结构成为气体存储和分离的特殊材料。

 

      2. 结晶度

       迄今为止，已合成了几种 COF 单晶。人们采用了各种技术来改善 COF 的结晶度。使用调节剂（前体的单功能版本）可以减缓 COF 的形成，以便在动力学和热力学控制之间实现更有利的平衡，从而实现晶体生长。然而，绝大多数 COF 不能结晶成单晶，它们是不溶性粉末，但可以通过调节键形成的可逆性来改善这些多晶材料的结晶度，从而实现校正粒子生长和 COF 形成过程中出现的缺陷的自我修复。

COF 形成的可逆反应以多种原子为特征，形成不同的键（连接硼酸酯和亚胺键、烯烃、硅酸盐、亚硝基的双阶段）

 

      3. 电导率

       将 SBU 整合到共价框架中可协同产生远高于单体值的电导率。SBU 的性质可以提高电导率。通过在整个 COF 支架中使用高度共轭的连接体，可将材料设计为完全共轭，从而实现高电荷载流子密度以及跨平面和面内电荷传输。COF 结构中的新兴电导性对于催化和储能等应用尤其重要，因为这些应用需要快速高效的电荷传输以实现最佳性能。

       

       如上图所示，在完全共轭的2D COF材料中（例如由金属酞菁和高度共轭的有机连接体合成的材料），电荷传输在平面内以及通过堆栈都会增加，从而提高电导率。

 

 

应用

      1. 气体储存与分离

       由于COF具有出色的孔隙率，它们被广泛应用于氢气、甲烷等气体的储存和分离。

 

      2. 光学特性

       高度有序的π共轭TP-COF由芘和三苯功能团交替连接在介孔六边形骨架中组成，具有高发光性，可捕获宽波长范围的光子，并允许能量传输和迁移。此外，TP-COF具有导电性，能够在室温下重复开关电流。

 

      3. 传感

       由于定义了分子-框架相互作用，COF 可用作各种环境和应用中的化学传感器。当 COF 的功能与各种分析物相互作用时，其性质会发生变化，从而使该材料能够在各种条件下用作设备：作为化学电阻传感器以及小分子的电化学传感器。

 

      4. 催化

       由于能够在 COF 结构中引入多种功能，因此可以结合导电性和稳定性等其他有利特性对催化位点进行微调，从而提供高效且选择性的催化剂。COF 已被用作有机电化学以及光化学反应中的非均相催化剂。

 

      5. 储能

       一些 COF 具备在锂离子电池以及各种不同的金属离子电池和阴极等储能应用中表现良好所必需的稳定性和导电性。

 

 

麦克林COFs试剂及衍生产品介绍

       麦克林COFs试剂产品优势：

       1. 结构新颖、品种繁多

       2. 纯度等级高

       3. 生产工艺先进

       4. 接受研发定制

 

【COFs产品专题页】

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