吲唑型 COF 实现可见光协同光催化制 H2O2 与生物质氧化

发布人：陕西国槐硕海医药科技有限公司

发布日期:2026/8/13 21:28:00

江南大学顾志国教授、韩王康副教授通过 Cadogan 还原环化反应将硝基亚胺型共价有机框架（COF）不可逆转化为吲唑杂环连接 COF，在保留高结晶度的同时大幅提升材料化学稳定性、可见光捕获与载流子分离效率，实现纯水环境、糠醇耦合体系下高效光催化产过氧化氢同步生物质定向氧化，并结合原位表征与 DFT 理论计算阐明吲唑键优化氧还原与底物吸附动力学的内在机制。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition。

拟解决的关键科学问题

人工光催化合成过氧化氢是绿色可持续氧化技术的核心路径，但传统有机半导体光催化剂存在光生载流子快速复合、依赖牺牲剂、原子经济性差等缺陷。将过氧化氢光合成与生物质平台分子选择性氧化耦合，可构建氧化还原中性协同人工光合体系，然而现有亚胺键 COF 存在 π 共轭程度弱、骨架易被过氧化氢氧化降解、多电子氧还原与有机脱氢氧化动力学不匹配等瓶颈。杂环共价键可构筑不可逆高共轭骨架，提升稳定性并引入极化氮活性位点；吲唑兼具平面芳香结构与独特电子构型，是理想修饰单元，因此本文设计吲唑键合 COF，解决传统亚胺 COF 稳定性与光催化活性短板，为晶态光催化剂键合工程提供新策略。

实验方法

先通过醛胺缩合制备 3 种硝基修饰亚胺基 COF（COF1-O、COF2-O、COF3-O），再利用亚磷酸三乙酯介导 Cadogan 还原环化得到对应吲唑型 COF（COF1-C、COF2-C、COF3-C）；采用 FT-IR、固体 13C NMR、XPS 验证键合结构转变，PXRD、SEM/TEM、BET、TGA 表征结晶、形貌、孔道与酸碱热稳定性；通过 UV-Vis DRS、莫特 - 肖特基、瞬态光电流、EIS、变温 PL、荧光寿命分析光电与激子解离性能；开展纯水、糠醇耦合体系光催化产 H2O2 性能测试、同位素示踪、原位 DRIFTS、EPR、RDE；辅以 DFT 计算静电势、HOMO/LUMO、氧还原与糠醇氧化吉布斯自由能剖面解析催化机理。

图文解析

示意图：设计吲唑键合共价有机框架以强化电荷传输与光催化性能

图 1 亚胺键连接 COF（COF1‑O、COF2‑O、COF3‑O）与吲唑键连接 COF（COF1‑C、COF2‑C、COF3‑C）的合成路线。

图 2 (a) COFX-O 与 COFX-C（X=1、2、3）的傅里叶变换红外光谱；(b) 固体碳 13 核磁共振谱；(c) 高分辨氮 1s X 射线光电子能谱；(d) COF1-O、(e) COF2-O、(f) COF3-O、(g) COF1-C、(h) COF2-C、(i) COF3-C 的粉末 X 射线衍射谱图

图 3 (a) COF1-O 与 COF1-C、(b) COF2-O 与 COF2-C、(c) COF3-O 与 COF3-C 的紫外 - 可见固体漫反射光谱，内嵌图为对应粉末实物照片；(d) 能级结构图；(e) 系列 COF 瞬态光电流响应三维图；(f) COF2-O、(g) COF2-C 的 PL 积分发射强度随温度变化曲线，内嵌图为对应变温荧光光谱；(h) 各 COF 实测激子结合能雷达分布图

图 4 (a) 纯水环境下 COF-O 与 COF-C 随时间变化的过氧化氢产量曲线；(b) 纯水中各样品过氧化氢生成速率对比；(c) 光催化产过氧化氢对照实验；(d) 糠醇耦合体系中 COF-O 与 COF-C 随时间变化的过氧化氢产量曲线；(e) 糠醇耦合体系下各样品过氧化氢生成速率；(f) 糠醇体系中 COF2-O 与 COF2-C 目标产物 PN 随时间生成曲线；(g) 本工作 COF-C 与已报道光催化剂性能对比；(h) 糠醇耦合体系 18O2 同位素标记实验质谱结果

图 5 (a) 可见光照射下 COF2-C 催化产过氧化氢的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（光照时长 0–30 min）；(b) COF2-C 旋转圆盘电极线性扫描伏安曲线，内嵌图为对应的 Koutecky–Levich 拟合曲线；(c) COF2-O 与 COF2-C 二电子氧还原产过氧化氢吉布斯自由能变化曲线；(d) COF2-O、COF2-C 催化糠醇转化为 PN 全过程吉布斯自由能图；(e) 协同光催化反应机理示意图

文章总结

本文提出杂环键合工程策略，经 Cadogan 环化将不稳定亚胺键 COF 转化为高稳定吲唑连接 COF，实现三大突破：1）结构层面：完整保留材料高结晶度，晶格轻微收缩，骨架在浓酸碱、有机溶剂中稳定性显著提升，吲唑拓展分子平面 π 共轭、缩小带隙、拓宽可见光吸收区间；2）光电性能：大幅降低激子结合能，抑制电子 - 空穴复合，COF2-C 电荷分离效率最优；3）催化性能：纯水体系产 H2O2 速率是前驱亚胺 COF 近 10 倍；糠醇耦合协同体系下 COF2-C 活性提升 5.6 倍，同步高选择性生成高附加值吡喃酮 PN，循环稳定性远优于亚胺 COF。原位表征与 DFT 证实：吲唑极化氮位点强化 O2 与糠醇吸附，降低氧还原与底物氧化决速步能垒，构建双通路协同催化机制。该工作为稳定、高效晶态有机光催化剂分子键合改性提供普适性设计范式，助力太阳能协同转化与生物质资源化利用。