Fries重排----阿拉丁试剂

简介

Fries重排反应是指在路易斯酸或布朗斯特酸（ 如HF、AlCl3, BF3, TiCl4, 或 SnCl4）催化下，以酚酯作为原料重排合成邻位或对位酰基酚的反应[1]。Fries重排反应由德国化学家 Karl Theophil Fries 首先报道，以此以其名字命名，也是重要的人名反应之一。

图 1.Fries重排反应

Fries重排也可以在没有催化剂的情况下进行，但是需要有紫外光的存在。产物仍然是邻位或者对位羟基芳酮。这种类型的Fries重排称为“光Fries重排”。光Fries重排产率很低，很少用于合成。不够苯环上连有间位定位基时仍然可以进行光Fries重排[1]。

硫杂-Fries重排是指在二氯甲烷体系中，氯化铝的催化下，芳基三氟甲磺酸酯重排生成为三氟甲磺酸亚砜基酚的过程[2]。

阴离子磷酸Fries重排会生成含有邻位碳-磷键的酚，可将芳基磷酸酯 [ArOP(=O)(OR)2] 重排为邻羟基芳基膦酸酯[o-HO-Ar-P(=O)(OR)2][3]。

应用

Fries重排目前应用于以下领域：

n应用于以离子熔体[1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯铝酸盐（[BMIm]Cl·xAlCl3）]作为溶剂，以路易斯酸作为催化剂的合成条件下，苯甲酸苯酯重排反应生成邻位-羟基二苯甲酮和对位-羟基二苯甲酮[4]。

图2.对羟基二苯甲酮的合成
n医药中间体邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的合成。邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮是重要的有机合成原料之一，是医药领域中用途广泛的中间体。而邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮主要由乙酸苯酯的Fries重排反应合成[5]。

n维生素E(α-生育酚)的合成[6]。
n在TiCl4的催化下利用Fries重排并发生直接区域选择性酰化反应，合成邻位酰基羟基[2.2]对环戊烷[7]。
n农用化学中间体o-羟基苯丁酮和p-羟基苯丁酮的合成。o/p-羟基苯丁酮,为o-羟基苯丁酮和p-羟基苯丁酮的混合物，是一种新型农用杀菌剂。目前常以丁酸苯酯为原料，经过Friesc重排制备o/p-羟基苯丁酮[8]。
n在三氟甲磺酸钪的催化下，酰基萘经Fries重排，合成成羟基萘酮[9]。
n以3-甲基-2-丁烯酸芳基酯为原料，通过光-Fries重排和碱催化的分子内oxa-Michael加成反应，使用光化学一锅法合成5-、6-和7-取代的苯并二氢吡喃-4-酮[10]。
 

上述综合方案：

图3.Oxa Michael加成反应

研究进展

n关于硫代芳烃在无溶剂、微波介质加热条件下硫杂-Fries重排的相关研究[8]。

n光反应液晶聚合物薄膜通过具有轴选择的光-Fries重排，且在暴露于线性偏振紫外光下（LPUV）时表现出光诱导的光学各向异性[1]。

n手性二茂铁基磷酸酯通过阴离子磷酸-Fries重排合成含有非对映异构体的1,2-P,O-磷酸酯，而后其将再进一步转化为对映体纯的磷烷[13]。

n关于负载在二氧化硅或其盐Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW)上的杂多酸H3PW12O40(PW)催化芳基酯的液相-Fries重排反应的研究[14]。

n阴离子磷酸-Fries已在二茂铁化学的相关研究中的成功应用[15]。

nFries重排以2,6-二甲氧基醌为原料，已用于合成抗病毒类黄酮先导化合物[16]。

图4. 2,6-二甲氧基醌

n杂多酸H3PW12O40作为一种性能高效且环境友好的催化剂，已经应用于乙酸苯酯的Fries重排。

图5.乙酸苯酯

参考文献：

1.Bansal R K. 1996. Synthetic Approaches in Organic Chemistry. Jones & Bartlett Learning.

2.Chen X, Tordeux M, Desmurs J, Wakselman C. 2003. Thia-Fries rearrangement of aryl triflinates to trifluoromethanesulfinylphenols. Journal of Fluorine Chemistry. 123(1):51-56. 

https://doi.org/10.1016/s0022-1139(03)00106-4

3.Taylor C, Watson A. 2004. The Anionic Phospho-Fries Rearrangement. COC. 8(7):623-636. 

https://doi.org/10.2174/1385272043370717

4.Harjani JR, Nara SJ, Salunkhe MM. 2001. Fries rearrangement in ionic melts. Tetrahedron Letters. 42(10):1979-1981. 

https://doi.org/10.1016/s0040-4039(01)00029-6

5.Jayat F, Picot MJS, Guisnet M. 1996. Solvent effects in liquid phase Fries rearrangement of phenyl acetate over a HBEA zeolite. Catal Lett. 41(3-4):181-187. 

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6.Termath AO, Velder J, Stemmler RT, Netscher T, Bonrath W, Schmalz H. 2014. Total Synthesis of (2RS)-?-Tocopherol through Ni-Catalyzed 1,4-Addition to a Chromenone Intermediate. Eur. J. Org.Chem.. 2014(16):3337-3340. 

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7.Rozenberg V, Danilova T, Sergeeva E, Vorontsov E, Starikova Z, Lysenko K, Belokon .Y.Eur J. 2000. Org.Chem. 193295.

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16.Martin-Benlloch X, Elhabiri M, Lanfranchi DA, Davioud-Charvet E. 2014. A Practical and Economical High-Yielding, Six-Step Sequence Synthesis of a Flavone: Application to the Multigram-Scale Synthesis of Ladanein. Org.Process Res. Dev.. 18(5):613-617. 

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17.Kozhevnikova EF, Derouane EG, Kozhevnikov IV. 2002. Heteropoly acid as a novel efficient catalyst for Fries rearrangement. Chem. Commun..(11):1178-1179. 

https://doi.org/10.1039/b202148j