锂离子电池正极材料研究进展

引言
随着1991年锂离子电池（LIB）的出现，消费电子产品得到了迅速发展^[1,2]。很快，LIB成为笔记本电脑和手机制造商的首选电源。当智能手机变得越来越小，必须运行更多的能源需求应用程序时，LIB必须跟上步伐。电池制造商已经开发出更精细的方法来组装电池，从而为消费应用提供高能量密度的现代LIB^[3,4]。与此同时，科学家已经开发出更好的活性物质，并在不断改进。本文重点介绍目前研究应用最多的钴酸锂（LiCoO₂，LCO），锰酸锂（LiMnO₂，LMO），磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）以及三元正极材料，概述了这些正极材料最新研究进展。

钴酸锂：LiCoO₂

LiCoO₂在1980年由John B. Goodenough教授发现，当时被当做是一种锂离子插层材料。与所有其它正极材料相比，LiCoO₂具有许多独特的优点，包括高Li⁺/电子导电性，高压实密度（4.2 g cm⁻³），以及优异的循环寿命和可靠性。因此，LiCoO₂目前仍是锂离子电池正极的主要材料。

LiCoO₂具备较高的理论比容量（274 mAhg⁻¹）和高放电电压（约4.2 V vs Li⁻¹/Li）。然而，由于LiCoO₂在充电电压超过4.2 V时固有的结构不稳定和界面损失，商业化锂离子电池只能提供理论容量的一半。Yao等人开发了一种简便的吹旋合成方法，实现了LiCoO₂颗粒的精确掺杂和同时自组装涂层，在现有的LiCoO₂正极中取得了创纪录的性能^[5]。由于吹丝微纤维的空间约束效应，每批样品都能实现LiCoO₂基体中Mn和La的均匀掺杂，以及LiCoO₂表面Li-Ti-O的均匀分离。结果表明，Mn和La共掺杂可以悬浮LiCoO₂基体的本向不稳定性，提高Li₊扩散率。Ti基涂层可以在充电电压高达4.5 V时稳定LiCoO₂颗粒的界面。与之前报道的LiCoO₂正极相比，所获得的复合LiCoO₂正极具有的倍率性能（在2C时为1.85 mAhcm_-2）和在2.04 mAhcm_-2面积容量下最长的循环稳定性（在0.3C时保持83%的容量超过300次循环）。

图1：纺丝技术的原理图，以制备LCO正极精确复合与Mn和La掺杂和Ti偏析诱导纳米涂层

锰酸锂：LiMnO₂

Xia等人设计了一种尖晶石层状LiMnO₂ (SPL-LMO)，它具有独特的界面轨道顺序，即相对于方向的近似正交关系畴界面处的MnO₆八面体^[6]。这种异质结构正极是通过简单的电化学转化Mn₃O₄在原位实现的。在电化学氧化过程中，有少量氧气非水电解质中Mn₃O₄的损失导致了反常的尖晶石-层状相变。尖晶石层状异质结构显著降低了Jahn-Teller畸变和Mn溶解，提高了LiMnO₂的结构稳定性。

这种SPL-LMO正极的可逆比容量高达254.3 mAhg⁻¹，对应约90%的锂离子嵌入/脱嵌到LiMnO₂中。在2000次循环后达到了90.4%的高容量保留，表明所提出的界面工程方法对稳定Jahn-Teller活性电极材料的结构非常有效。

图2：SPL-LMO和SPL-LMO/Mn₃O₄的合成。a) Mn₃O₄纳米壁阵列到SPL-LMO纳米壁阵列的电化学转化（CE：对电极；RE：参比电极；WE：工作电极）；b) 粉状Mn₃O₄电极转化为SPL-LMO/Mn₃O₄粉状电极

Komarneni以纳米棒状MnO₂为模板和锰前驱体，采用简单经济的原位碳热还原法制备了正交LiMnO₂纳米棒^[7]。所得产物纯度高，电化学性能优良。当用作正极材料时，其容量为165.3 mAhg⁻¹，在0.1 C时容量损失较小。经过40次循环后，仅损失7.4%的放电容量。此外，在0.05和1.0 C的低速率和高速率下，放电容量分别为227.5和95.3 mAhg⁻¹。同样地，Liu等人采用一步通量法直接制备了介孔正交LiMnO₂^[8]。通过煅烧不同Li/Mn摩尔比的助熔剂LiOH·H₂O和Mn₂O₃混合制备的正交LiMnO₂，得益于其独特的介孔结构，具有较好的储锂性能。当介孔正交LiMnO₂用作锂离子电池正极时，在0.1 C的电流密度下循环50次后，其放电容量为191.5 mAhg^-1，可逆容量为162.6 mAhg^-1（保留率为84.9%）。这些结果表明了其在高性能锂离子电池中的潜在应用。

磷酸铁锂：LiFePO₄

Hassoun及其同事报道了一种基于石墨烯油墨正极和磷酸铁锂正极的先进锂离子电池。通过仔细平衡电池各组分含量，并在几轮循环中抑制阳极的初始不可逆容量，该电池的比容量可达165 mAhg⁻¹，估计能量密度约为190Whkg⁻¹，并在超过80个充放电循环下能够稳定运行。该电池的组件成本低，并且具有扩展潜力^[9]。

图3：磷酸铁锂和石墨烯材料SEM图，TEM图及电池性能图

磷酸铁锂材料成本在整个锂离子电池中占比较大，因此，许多学者的研究以回收磷酸铁锂为主要目标，提出了各种回收策略。Wang等人提出了一种将磷酸铁锂电池充电机制与浆液电解工艺相结合的简单、绿色、有效的废旧磷酸铁锂回收方法^[10]。阴离子膜液电解可分离Li和FePO₄，无需添加化学试剂。Li的浸出率可达98%，96%以上的Fe回收为FePO₄/C。动力学分析表明，液浆电解过程中，表面化学反应是控制步骤。此外，还通过X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS），电化学阻抗谱(EIS)表征和热力学浸出机理进行了分析。

图4：浆液电解示意图

三元材料

NCM即镍钴锰酸锂三元材料，由于其电化学性能稳定，循环性能好受到人们的广泛关注。不同NCM成分的原材料成本变化不大。因此，提高镍含量是在相同成本下提高产能的有效方法。在前期工作集中于比较平衡的NCM材料之后，镍线出现了明显的下降趋势现在可以看到图5。虽然NCM523已成为商业现实，但较高的镍含量带来了许多阻碍其成功的问题。

1． 高活性的Ni⁴⁺将在充电结束时占主导地位，导致与电解质溶液发生副反应。这将最终导致活性物质的消耗以及容量的衰退。此外，随着镍含量的增加，材料的高温稳定性将下降，从而导致严重的安全问题。

2． 就像在纯LNO中一样，NCM中镍含量高会导致Li/Ni阳离子混合。这将导致尖晶石在表面形成，并最终导致容量衰减。

3． 从NCM811开始，长时间的循环将导致二次颗粒沿晶界出现裂纹。这导致表面积的持续增加，因此失去反应更活跃的位点。

5：LNO、LCO和LMO三元体系的相图

参考文献

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