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White催化剂

简介

        伊利诺伊大学厄巴纳分校的M.Christina White教授及其团队开发的“White催化剂”（B488782）已被证明是烯丙基碳中心官能化的杰出催化剂。

图1.White催化剂（B488782）

        双亚砜Pd（II）催化剂涉及广泛的反应，包括分子间和分子内烯丙基C-H氧化、顺序烯丙基C-H氧化，然后是乙烯基C-H芳基化，以及新发现的烯丙基C-H-胺化。这些多用途的转化促进了各种重要中间体的快速合成，如烯丙基羧酸盐、大环化合物和氨基醇衍生物。

优势

●  空气中稳定的催化剂

●  从简单的原料中获得复杂的、富含杂原子的中间体

代表性应用

烯丙基C-H氧化

        2004年，White小组介绍了一种由亚砜促进的α-烯烃烯丙基氧化催化体系，该体系涉及Pd（II）/苯醌/HOAc。该体系中产生的直链与支链乙酸烯丙酯的比例受到反应中使用的特定亚砜的影响，无论是DMSO还是双亚砜配体。选择性烯丙基C-H氧化生成支链乙酸烯丙酯的有效催化剂包括“White催化剂”（1,2-双(苯亚磺酰)乙烷钯(II)二乙酸盐）或在乙酸钯存在下的苯基乙烯亚砜。

烯丙基C-H氧化大环内酯化

        涉及线性ω-烯酸的分子间反应为合成大内酯提供了一种极好的方法，为常用的羟基酸内酯化提供了替代方案。这种新型的大分子内酯化方法具有广泛的适用性，因为它可以容纳芳基、烷基和α,β-不饱和羧酸作为亲核试剂，后者在不发生烯烃异构化的情况下进行反应。此外，这种大内酯化过程对酯、酰亚胺和酰胺等极性官能团具有高度耐受性。

顺序烯丙基C-H氧化/乙烯基C-H芳基化

        烯丙基C-H氧化然后α-烯烃乙烯基C-H芳基化的过程有效地生产了具有优异区域和立体选择性的E-芳基化烯丙酯。这种方法有助于快速获得合成复杂分子所必需的高度官能化的片段，从廉价且容易获得的材料开始，如α-烯烃、羧酸和芳基硼酸。与在碱性还原条件下进行的典型Heck反应相反，这种Pd（II）催化的C-H芳基化反应发生在弱酸性氧化条件下。这允许使用邻位取代和缺电子的芳基硼酸。此外，反应条件与α-烯烃组分中存在的各种极性官能团相容。

烯丙基C-H胺化合成-1,2-氨基醇衍生物的制备

        White和他的团队展示了使用双亚砜Pd（II）催化剂的开创性钯催化烯丙基C-H胺化反应，该反应成功地将N-对甲苯磺酸酯前体转化为官能化的恶唑烷酮。这种胺化过程对抗恶唑烷酮非对映体表现出选择性，能够快速获得具有医学意义的顺式-1,2氨基醇结构。

        如下所述，抗恶唑烷酮在合成各种生物活性化合物（如抗肿瘤剂、酶抑制剂和化疗药物）中充当多功能中间体。值得注意的是，这种方法通过减少合成步骤的总数（包括官能团修饰）和促进氮官能团的后期掺入，简化了富杂原子分子的合成。

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