甲基二乙氧基硅烷（DEMS）

 

 

近期文献

         手性铑-双(噁唑啉基)苯基复合物催化3,3-二芳基丙烯酸酯衍生物的共轭氢硅化反应，以高产率和高对映选择性制备了具有光学活性的3,3-二芳基丙酸衍生物。

K. Itoh, A. Tsuruta, J.-i. Ito, Y. Yamamoto, H. Nishiyama, J. Org. Chem., 2012, 77, 10914-10919.

DOI: 10.1021/jo302357b

 

         在铑（双噁唑啉基苯基）复合物作为催化剂和烷氧基氢硅烷作为还原剂的存在下，实现了α,β-不饱和醛的选择性共轭还原。

Y. Kanazawa, H. Nishiyama, Synlett, 2006, 3343-3345.

DOI: 10.1055/s-2006-951551

 

         在钯（II）催化的未活化末端烯烃的手性马尔科夫尼科夫氢氧化反应中，使用取代的吡啶基噁唑啉（Pyox）配体时，(EtO)2MeSiH/BQ氧化还原体系对于高选择性和高效的氢氧化至关重要。该方法为从易得的烯烃以优异的对映选择性高效地合成一系列光学纯醇酯提供了途径。

X. Yang, X. Li, P. Chen, G. Liu, J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 7972-7977.

DOI: 10.1021/jacs.2c02753

 

         镍催化的多组分区域和对映选择性氢甲酰化和羰基化反应，使用氯甲酸酯作为安全的CO源，提供了多种具有功能化α-立体中心的非对称二烷基酮，包括对映体富集的手性α-芳基酮和α-氨基酮。

J. Chen, S. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14089-14096.

DOI: 10.1021/jacs.1c07851

 

         具有空间位阻的双（噁唑啉）配体骨架可实现镍催化的氨基酸和肽衍生物与未活化烯烃的对映选择性脱氨基烷基化。该方案在多种对应物的广泛范围内和通用性方面独具特色，即使在后期功能化的背景下也是如此。

S.-Z. Sun, Y.-M. Cai, D.-L. Zhang, J.-B. Wang, H.-Q. Yao, X.-Y. Rui, R. Martin, M. Shang, J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1130-1137.

DOI: 10.1021/jacs.1c12350

 

           将带有酮残基的β,β-二取代-α,β-不饱和酮与现场生成的、由非对映体配体连接的催化性CuH进行处理，得到具有三个新形成的相邻手性中心的环状羟醛产物。对于所研究的几个示例，获得了优异的非对映选择性和对映选择性。

B. H. Lipshutz, B. Amorelli, J. B. Unger, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14378-14379.

DOI: 10.1021/ja8045475

 

         使用胺转移试剂和硅烷的CuH催化烯烃的氢胺化反应，可以高效且立体选择性地合成手性胺。然而，目前的技术仅限于二烷基胺转移试剂（R2NOBz）。一种改进的单烷基胺转移类型实现了手性仲胺的合成，包括来自氨基酸酯、碳水化合物和类固醇的仲胺。

D. Niu, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9716-9721.

DOI: 10.1021/jacs.5b05446

 

         在二乙氧基甲基硅烷的存在下，铜催化的烯烃与羟胺酯的高对映选择性和区域选择性氢胺化反应，能够实现包括反式、顺式和β,β-二取代苯乙烯在内的多种取代苯乙烯的转化，生成α-支链胺。此外，脂肪族烯烃仅生成反马氏规则的氢胺化产物。

S. Zhu, N. Niljianskul, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15746-15749.

DOI: 10.1021/ja4092819

 

S. Zhu, N. Niljianskul, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15746-15749.

DOI: 10.1021/ja4092819

 

         在配体控制的钴催化下，使用末端炔烃与卤代烷烃进行区域发散的炔烃氢烷基化反应中，使用双噁唑啉和吡啶-噁唑啉配体能够以高E/Z立体选择性和区域异构体比例生成(E)-1,2-二取代和1,1-二取代烯烃。内炔烃则生成三取代烯烃。这些方法显示出优异的功能基团兼容性。

Y. Li, D. Liu, L. Wan, J.-Y. Zhang, X. Lu, Y. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 13961-13972.

DOI: 10.1021/jacs.2c06279

 

         在配体控制的钴催化下，通过末端炔烃与卤代烷烃进行区域发散的炔烃氢烷基化反应中，使用双噁唑啉和吡啶-噁唑啉配体可以高E/Z立体选择性和区域异构体比例地生成(E)-1,2-二取代和1,1-二取代烯烃。而内炔烃则生成三取代烯烃。这些方法在功能基团兼容性方面表现出色。

Y. Li, D. Liu, L. Wan, J.-Y. Zhang, X. Lu, Y. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 13961-13972.

DOI: 10.1021/jacs.2c06279

 

/

         镍催化的末端炔烃的三氟烷基化反应以高效率、广泛的底物范围和良好的功能基团兼容性提供了烯丙基三氟甲基末端烯烃。氮和膦配体的组合，特别是富电子的配体，在反应过程中起着不可或缺的作用。

T. Zhang, Y.-W. Zuo, R.-X. Jin, Y.-F. Zhang, B.-B. Wu, X.-S. Wang, Org. Lett., 2023, 25, 3578-3584.

DOI: 10.1021/acs.orglett.3c01237

 

         在特定磷酸酯催化量的存在下，使用廉价的硅烷对氧化膦进行前所未有的化学选择性还原，可以顺利生成膦。在最佳条件下，该反应可耐受酮、醛、烯烃、腈和酯。

Y. Li, L.-Q. Lu, S. Das, S. Pisiewicz, K. Junge, M. Beller, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18325-18329.

DOI: 10.1021/ja3069165

 

         镍-氢催化的乙烯基硅烷和锗烷以及烯丙基硅烷与未活化的烷基碘化物的氢烷基化反应以反马氏选择性进行，生成线性区域异构体。机理控制实验支持自由基机理，而竞争实验表明化学选择性有利于乙烯基而非烯丙基。

D. Brösamlen, M. Oestreich, Org. Lett., 2023, 25, 5319-5323.

DOI: 10.1021/acs.orglett.3c01881

 

         通过芳基/烯基卤化物连接的丙二腈的去对称环化反应，可以组装出富含对映体的含CN的全碳四级立体中心。硅烷还原剂的使用对于对映选择性和反应性至关重要。

Z.-H. Chen, R.-Z. Sun, F. Yao, X.-D. Hu, L.-X. Xiang, H. Cong, W.-B. Liu, J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 4776-4782.

DOI: 10.1021/jacs.2c01237

 

         一种具有非对映选择性和对映选择性的CuH催化方法用于制备高功能化的吲哚啉，该方法具有温和的反应条件和高度的功能基团兼容性。该方法对于高产率和高对映选择性合成各种顺式2,3-二取代吲哚啉具有极高的价值。

E. Ascic, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 4666-4669.

DOI: 10.1021/jacs.5b02316

 

阿拉丁官网：https://www.aladdin-e.com/