雷尼镍催化剂

雷尼镍是一种由镍铝合金细晶粒组成的固体催化剂，用于众多工业过程。典型的催化剂是按质量计约85％的镍，相当于每个铝原子约有两个镍原子。
雷尼镍是一种历史悠久，应用广泛的加氢催化剂，其由美国工程师Murray Raney于1926年开发，用作工业过程中植物油加氢的替代催化剂。早在1925年，美国工程师莫里·雷尼就提出利用Ni、Co、Fe及Cu与Al、Si熔融，然后用碱液浸溶来制备这种金属的活泼态催化剂，并在随后将它应用在植物油的氢化过程中。凭借自身低廉的制备成本与高活性、高选择性、稳定性强等优势，雷尼镍在之后几十年中被广泛应用于各类有机还原反应以及医药、合成纤维、香料、染料、油脂等领域。

雷尼镍在制备过程中使用碱液除去不活泼的金属原子而形成多孔骨架，并使活泼的金属原子重新分布其上，因此雷尼镍又被形象的称为骨架镍催化剂。此外，根据活泼态金属的种类，类似的催化剂还有骨架铁、骨架铜、骨架钴等。未经活化的雷尼镍（镍铝合金）外观表现为银灰色的粉末，具备一定的可燃性。活化之后变为灰黑色颗粒，因其附有活泼氢，极不稳定在空气中即可自燃，因此一般浸在水或乙醇中保存。 雷尼镍通常用符号“W”来表示，数字1-7来区分具体的型号。不同型号的雷尼镍在制备方法、活性以及用途上都具有一定的差异。如W-2型雷尼镍制备较为方便，活性适中，可满足大部分催化反应的需要。W-4~W-7型雷尼镍均为高活性雷尼镍，特别是W-6型雷尼镍，具备相当高的催化活性但制备工艺较为复杂，适用于低温（100℃以下）、低压条件下的氢化。此外还可将雷尼镍催化剂分为非手性雷尼镍催化剂以及手性雷尼镍催化剂。 雷尼镍催化剂主要用于各类催化加氢反应，如烯烃、炔烃、二烯烃、芳香烃以及含有不饱和建的高分子化合物的氢化反应。它的应用范围极为广泛，使许多加氢反应成为可能，并大大缩短了加氢反应的时间。典型的反应例如葡萄糖加氢生产山梨醇、己二腈加氢生产己二胺、脂肪酸氨化后加氢生产脂肪伯胺、呋喃加氢生产四氢呋喃、苯胺加氢制备环己胺等。此外，雷尼镍还可用于许多有机化合物的异构化反应、脱氧反应、脱水反应、成环反应、缩合反应等诸多类型的反应。
1）脱硫
雷尼镍催化剂用于有机合成中进行脱硫。例如，硫缩醛将在Mozingo还原的最后一步中还原为烃。
2）官能团的还原
通常用于还原含多键的化合物，例如炔烃，烯烃，腈，二烯，芳烃和含羰基的化合物。另外，雷尼镍镍催化剂还可还原杂原子-杂原子键，例如肼，亚硝基和亚硝胺。还发现它可用于胺的还原烷基化和醇的胺化。 不同型号的雷尼镍催化剂在制备方法上存在一定的差异，但大体上可分为三步，即合金的制备、合金的粉碎以及合金的浸溶。
合金的制备
用于制备雷尼镍的合金可以分为二元合金（Ni-Al、Ni-Si）、三元合金（Ni-Co-Al）、四元合金（Ni-Al合金中添加V、Mn、Ti、Mo）等。其中，Ni-Al合金是最常用，同时又是研究最早的二元合金，在所有合金中具有特殊的地位。
将纯净的金属铝与金属镍按照一定比例在高温下混合熔融便得到了固溶体Ni-Al合金，这种合金实际上是Ni2Al3、NiAl3和Al的混合物。合金的组分对催化剂的孔结构、比表面积乃至活性都有明显的影响。此外在制备过程中，熔融温度也会影响合金的组成，例如700℃有利于NiAl3的生成，而800℃则有利于Ni2Al3的生成。
退火温度（即冷却温度）对合金的结构也有重要的影响。只有在缓慢的冷却过程中，合金才能形成建好晶格的规则系统。若冷却过程过于迅速，合金将会产生很大的内部张力，不利于晶格的生成，从而影响到催化剂的活性。
合金的粉碎
浇注成块状的合金需要粉碎后才能够进行下一步的加工，且粉碎后的状态以粉末状为宜。一般而言粉末越细，浸溶越快，催化剂活性越大。但是粉末过细时，较难沉淀，反而会影响浸溶后的洗涤。因此通常采用50-150目的范围。
合金的浸溶
浸溶过程一般使用苛性钠水溶液来将合金中无活性的Al组分去除，常用的碱浓度为20%~40%，使用量由合金中的Al含量来确定，实际用量一般为计算量的1.4倍。
浸溶过程温度的高低将会直接影响催化剂的活性。若浸溶温度过低，则合金中的Al组分残留较多，催化剂活性差；若浸溶温度过高，则催化剂中的活性氢将显著减少，同样会影响催化剂的活性。因此，浸溶时的温度一般控制在85℃-90℃。 2017年，全球雷尼镍催化剂市场价值为6.29亿美元，产量为27,916吨。预计雷尼镍催化剂的产值在未来几年将以2.72％的复合年增长率增长，到2023年将达到7.380亿美元。由于其在众多加氢反应及脱硫反应中的广泛应用，从而导致雷尼镍催化剂市场的不断增长。
对于雷尼镍的生产企业，其中Grace, BASF, Evonik, Haldor Topsoe, Johnson Matthey, Axens andXinyijin Toyounger是雷尼镍催化剂行业的主要国际参与者。这些公司之所以在市场上占主导地位，是因为它们的生产技术优势，它们在市场中的长期存在，他们与下游用户的长期合作关系以及他们享有的品牌知名度。应用市场主要分布在北美（美国、加拿大），欧洲（德国、英国），亚洲（日本、中国），拉丁美洲（巴西、墨西哥），中东和非洲（中东、南非）。