グリニャール試薬

グリニャール試薬 化学特性,用途語,生産方法

• 解説

  グリニャール試薬は，一般式RMgX(Rはアルキルまたはアリール基，XはCl，Br，I)をもつ有機マグネシウム化合物．1900年にF.A.V. Grignard(グリニャール)によってはじめて報告された．普通，無水のエーテル系溶媒(ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなど)中で，RXと金属Mgを作用させることにより調製し，反応性が高いため単離せずにそのまま用いることが多い．多くの有機化合物，とくにカルボニル化合物と反応して炭素-炭素結合を形成するので，有機合成において重要な試薬である．溶液中では，R2MgとMgX2などとの平衡混合物として存在する．

  主成分は有機マグネシウム化合物である。代表的求核試薬として用いられる。たとえば，水，アルコール，アミン，アセチレンなど活性水素をもつ化合物と反応させると炭化水素を発生する。ホルムアルデヒドと反応させると第一アルコールを，その他のアルデヒドと反応させると第二アルコールを，ケトン，エステル (ただし，ギ酸エステルからは第二アルコールが生成する) ，酸無水物，酸ハロゲン化物と反応させると第三アルコールを生成する。また二酸化炭素と反応させるとカルボン酸，ハロゲン化アルキルとの反応から炭化水素を生成し，ケイ酸エステルと反応させるとケイ素化合物となる。これらの反応は物質の合成や確認などに広く利用される。森北出版「化学辞典（第2版）

• 解説

  グリニャール試薬は，1900年フランスの化学者グリニャールにより最初に合成されたことから、この名がつけられた。この試薬はハロゲン化アルキル（RX。X＝塩素Cl、臭素Br、ヨウ素I）と金属マグネシウム（Mg）とをエーテル中で反応させると生成し、RMgXの組成をもつとされている。実際には溶媒のエーテルを含む複雑な構造であることが知られている。炭素‐炭素（C-C）結合生成にきわめて有力な試薬である。

  

  　式(1)に示すように、エーテル中でハロゲン化アルキルとマグネシウムを反応させて合成し、単離、精製しないでそのまま反応に用いる。グリニャール試薬の構造は簡単にRMgXで表すことはできず、エーテル溶液中では、マグネシウムにエーテルが配位した複雑な構造で式(2)のような平衡があると考えられている。活性な試薬で、酸素、二酸化炭素、水と速やかに反応するので、試薬の調製・保管には空気や水分が入らないように十分に注意する必要がある。[佐藤武雄 / 广田稔]

• 定義

  An important class of reagents used in synthetic organic chemistry, made by union of metallic magnesium with an organic chloride, bromide, or iodide, usually in the presence of an ether and in the complete absence of water. General formula RMgX, where R i

• 危険性

  Because the heat of decomposition of Grignard reagents with water is great and the ether in which they are dissolved is highly volatile and flammable, they must be handled with extreme care. Some, especially the solution of MeMgBr in ethyl ether, may ignite spontaneously on contact with water or even damp floors; nearly all will ignite on a wet rag or similar material. Since all Grignard reagents react rapidlywith bothwater and oxygen, contact must be avoided. Ordinary materials of construction are satisfactory for use with Grignard reagents.

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