二氯吡啶酸

背景及概述药理作用测定方法用途消解动态研究合成路线主要参考资料二氯吡啶酸试剂级价格

二氯吡啶酸

CAS号:1702-17-6
英文名:Clopyralid
中文名:二氯吡啶酸
CBNumber:CB7186620
分子式:C6H3Cl2NO2
分子量:192
MOL File:1702-17-6.mol

二氯吡啶酸化学性质

熔点 :151-152°C
沸点 :0°C
密度 :1.4313 (rough estimate)
折射率 :1.6100 (estimate)
闪点 :0°C
储存条件 :Keep in dark place,Sealed in dry,Room Temperature
溶解度 :DMSO: Slightly Soluble
酸度系数(pKa) :2.02±0.25(Predicted)
颜色 :White to Light yellow to Light orange
水溶解性 :1.0 g/L
Merck :14,2400
BRN :473755
LogP :1.060
CAS 数据库 :1702-17-6(CAS DataBase Reference)
EPA化学物质信息 :Clopyralid (1702-17-6)

安全信息

危险品标志 :Xi;N,Xi,N,X
危险类别码 :41-51/53
安全说明 :26-30-61-39
危险品运输编号 :UN 3077
WGK Germany :3
RTECS号 :TJ7550700
TSCA :Yes
危险等级 :9
包装类别 :III
海关编码 :2933399990
毒害物质数据 :1702-17-6(Hazardous Substances Data)
毒性 :LD50 in male, female rats (mg/kg): >5000, 4300 orally; LC50 (96 hr) to rainbow trout: 103.5 mg/l (Brown, Uprichard)

二氯吡啶酸性质、用途与生产工艺

背景及概述油菜是青海省的主要油料作物，近两年经过农业结构调整，种植面积已达 20 万hm2。刺儿菜、苣荬菜等多年生菊科杂草在青海省发生普遍，危害严重，根茎繁殖能力强、根系深、抗药性强，防除困难，给农业生产，特别是春油菜生产造成严重危害。由于油菜田防除阔叶杂草的除草剂较少，防除油菜田刺儿菜、苣荬菜一般使用50% 高特克SC 和人工除草。另外，玉米田杂草种类多，主要杂草包括马唐、稗草、马齿苋、铁苋菜等，是影响玉米产量的主要因素之一。最初采用硝磺草酮进行除草，现在其单剂及其复配制剂在我国大批登记，对玉米田阔叶杂草苘麻、苘麻及禾本科杂草马唐、稗草等效果均较好，同时该药剂对难除杂草马齿苋、铁苋菜效果差的缺点也日益明显。
二氯吡啶酸（clopyralid）是一种内吸性拟植物激素型除草剂，为美国陶氏公司产品，商品名“龙拳”，其除草效果较好，选择性较强。1987年进入美国市场用于玉米、甜菜田防治一年生或多年生阔叶杂草，对杂草施用后，被植物的叶片或根部吸收，然后在植物体内进行传导，引起细胞分裂失控和无序生长，最后导致维管束被破坏，也能够抑制细胞的分裂和生长，用于防治1年生或多年生阔叶杂草。目前主要使用二氯吡啶酸水剂及粒剂防除油菜田刺儿菜、苣荬菜等阔叶杂草，效果明显。现在国内登记主要用在玉米、油菜、小麦田防除多种阔叶杂草，但该药剂对禾本科杂草几乎无效。
药理作用对杂草施用后，被植物的叶片或根部吸收，然后在植物体内进行传导，引起细胞分裂失控和无序生长，最后导致维管束被破坏，也能够抑制细胞的分裂和生长。
测定方法采用柱前衍生化法，建立了二氯吡啶酸在油菜植株、菜籽和土壤中的固相萃取-气相色谱测定方法。
1）柱前衍生化反应：用乙酸乙酯将提取物转移至具塞试管中，用氮吹仪吹干，加入1mL 甲醇，6 滴浓H2SO4，盖上磨口塞，在 50℃ 水浴上反应30 min，冷却后加10 mL蒸馏水，振荡1min，再用4mL正己烷萃取，取1mL正己烷相过 SP E。
2）SPE净化：Florsil固相萃取小柱经10mLV（正己烷）∶V（乙酸乙酯）= 19：1 活化后，再用10 mL 正己烷平衡，将上述1mL 正己烷相过柱，控制流速为1～2 mL/min，用10 mLV（正己烷）：V（乙酸乙酯）=19：1洗脱，收集洗脱液于 10 mL 容量瓶中，氮气吹干后，加 1 mL 正己烷测定。
3）色谱条件：μ- ECD 检测器；色谱柱SE-30 毛细管柱，30 m×0.53 mm （i. d.）×0.5 μm；进样口温度240℃；检测器温度260℃；柱温130℃；柱流速3 mL/min；进样量2μL。
4）结果：二氯吡啶酸保留时间约4.5 min左右空白油菜植株的平均添加回收率为82.8 %～99.1 %，RSD为1.0 %～11 %；菜籽的平均添加回收率为85.0 %～ 94.9 %，RSD为 2.8 %～8.5%；土壤的平均添加回收率为102.3 %～109.7 %，RSD 为3.5 %～9.8 %，方法的检出限（LOD）为1.87μg/kg，定量限（LOQ）为4.0μg/kg，本方法可完全满足农药残留分析要求。
用途 1. 防除春油菜田刺儿菜和苣荬菜：刺儿菜、苣荬菜等多年生菊科杂草在青海省发生普遍，危害严重，根茎繁殖能力强、根系深、抗药性强，防除困难，给农业生产，特别是春油菜生产造成严重危害。30% 二氯吡啶酸AS和 75% 龙拳SG 在不同生态区对刺儿菜、苣荬菜防效相当，均较高特克SC高30 个百分点以上，防效优良。在刺儿菜、苣荬菜发生密度不大的田块，30% 二氯吡啶酸用量可降低至450 ml/hm2，刺儿菜、苣荬菜集中发生且密度较大的田块，可选择性喷雾，不需整田用药，以节约成本。
2. 防除夏玉米田阔叶杂草的效果：综合两年试验结果，75%二氯吡啶酸可溶性粉剂对夏玉米菊科杂草刺儿菜、辣子草、鬼针草、小飞蓬、艾蒿等仿效优良，较对照药剂72% 2,4-D丁酯乳油处理仿效好；对叶下珠、通全草、母草、陌上菜等仿效一般至优良；对藜、苋科杂草（凹头苋、反枝苋等）有一定仿效。田间推荐剂量为225~315g/hm2，在玉米3-5叶期，杂草3-5叶期喷雾施药。
消解动态研究为了系统研究二氯吡啶酸农药在油菜及土壤中的残留消解动态，促进安全生产，利用气相色谱法建立了二氯吡啶酸在油菜和土壤中的残留分析方法，研究了二氯吡啶酸在油菜和土壤中的残留消解动态。
油菜和土壤样品分别用乙酸乙酯＋石油醚1:1溶液提取，经甲基化后通过气相色谱-电子俘获检测器（GC-ECD）测定，以面积外标法进行二氯吡啶酸的定量。结果表明，采用该方法测定，二氯吡啶酸在油菜和土壤中的平均回收率为86.3%-110.1%；相对标准偏差为2.4%-10.6%；二氯吡啶酸的残留量随施药后时间的延长而降低，消解动态曲线符合一级动力学方程，其在油菜和土壤中的半衰期分别为2.8d、3.5d，属于易降解性农药化合物。
合成路线方法1：以甲基吡啶为原料，进行光催化氯化，反应后进行分馏，提取2mmHg（266.644Pa）下100-104℃时的馏分即得3-氯-2-（三氯甲基）吡啶，进一步光催化氯化，之后用正己烷结晶处理即得3,6-二氯-2-（三氯甲基）吡啶；之后将3,6-二氯-2-（三氯甲基）吡啶和浓硝酸混合，回流一段时间，反应结束后冷却结晶、过滤、苯重结晶，得到产率和纯度都很高的二氯吡啶甲酸，具体反应过程如下：

方法2：以四氯吡啶甲腈为原料，以水合肼作为还原剂进行脱氯反应，然后经水解、中和得到二氯吡啶甲酸，具体反应过程如下：

方法3：在一定温度的碳酸钠水溶液中用过量的水合肼还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，得到中间产品3,5,6-三氯-4-肼基吡啶甲酸盐，不加水合肼得到二氯吡啶酸盐，浓盐酸酸化得二氯吡啶酸，具体反应过程如下：

方法4：以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸为原料，在碱性溶液中电解还原得到二氯吡啶甲酸，电解过程中，阳极析氧，阴极制备二氯吡啶甲酸，曹勇无隔膜电解槽，阴极材料采用银，阳极材料采用石墨、不锈钢或镍及合金。具体反应过程如下：
主要参考资料 [1] 王晓菁等. 二氯吡啶酸在油菜和土壤中的消解动态研究. 河南农业科学. 2013,42(12):94-97.
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[5] 郭良芝等. 二氯吡啶酸防除春油菜田刺儿菜和苣荬菜的效果. 杂草科学 2009,1:53-54.
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用途用于防治油菜田的阔叶杂草