碳化钨

CAS号:12070-12-1
英文名:Tungsten carbide
中文名:碳化钨
CBNumber:CB5174366
分子式:CW
分子量:195.85
MOL File:12070-12-1.mol

熔点 :2870°C
沸点 :6000°C
密度 :15,63 g/cm³
溶解度 :insoluble in H2O; soluble in HNO3/HF
形态 :powder
颜色 :Gray
比重 :15.63
电阻率 (resistivity) :19.2 (ρ/μΩ.cm)
水溶解性 :Soluble in nitric acid and hydrofluroic acid. Insoluble in water.
晶体结构 :Hexagonal
Merck :14,9815
暴露限值 :ACGIH: TWA 3 mg/m3
NIOSH: TWA 5 mg/m3; STEL 10 mg/m3
(IARC)致癌物分类 :2A (Vol. 86) 2006
EPA化学物质信息 :Tungsten monocarbide (12070-12-1)

危险品标志 :T
危险类别码 :23
安全说明 :22-24/25
危险品运输编号 :UN3178
职业暴露等级 :D
职业暴露限值 :TWA: 0.015 mg/m3
WGK Germany :-
RTECS号 :YO7250000
TSCA :Yes
危险等级 :4.1
包装类别 :III
海关编码 :28499020

概述碳化钨是一种由钨和碳组成的具有六方结构的黑灰色晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体。因其具有高硬度、高耐磨性、高熔点等特性，故作为硬质合金广泛应用于切削工具、电子工业的微型钻头、精密模具及医学器械等领域。
碳化钨的化学性质稳定，不溶于水、盐酸和硫酸，易溶于硝酸-氢氟酸的混合酸中。纯的碳化钨易碎，若掺入少量钛、钴等金属，就能减少脆性。用作钢材切割工具的碳化钨，常加入碳化钛、碳化钽或它们的混合物，以提高抗爆能力。

碳化钨粉应用于硬质合金生产材料，用于生产DLC涂层（类金刚石）。此类涂层极其坚硬持久，保护高应力作用下的发动机与其他汽车部件不会磨损。通过降低摩擦系数，DLC涂层可延长齿轮、冲压模和其它许多元件的使用寿命。
分类及性质
碳化钨粉根据化学成分不同分为FWCA、FWCB 2个牌号;按其平均粒度范围分为12 个规格。产品牌号、规格表示方法示例如下：

表1-碳化钨粉的化学成分

表2-碳化钨粉的费氏平均粒度范围及氧含量

碳化钨粉应当过筛。费氏平均粒度<2μm的粉末，筛网孔径不得低于150μm;平均粒度为2～10μm的粉末，筛网孔径不得低于75μm;平均粒度>10μm的粉末，筛网孔径不得低于180μm。
化学性质低于400℃不与氯作用；
在室温下能与氟激烈反应；
在空气中加热时被氧化成氧化钨。
制备方法 1、程序升温气固反应法：以钨酸为钨前驱体，甲烷为碳源和还原性气体，制备了超细碳化钨粉末。其中，在程序升温碳化法中，升温程序为在30 min之内升温到500℃，升温速率18℃•min-1 , 然后20 min由500℃升到800℃, 升温速率为10℃•min-1, 在设定温度下反应12h, 在甲烷保护下自然降至室温。
2、还原碳化两步法：即由含钨前驱体先制备出W粉, 再与含碳的物质进行碳化生成WC粉末。
表3-还原碳化两步法制备超细WC粉末的方法

3、还原碳化一步法：即含钨的前驱体(如WO3)直接被还原碳化生成WC粉末, 该方法一般需要制备较高活性的钨前驱体。采用直接还原碳化的连续过程能缩短工艺流程, 提高超细碳化钨粉末生成的效率, 同时得到的超细碳化钨及其合金粉末具有更好的均一性和更小的粒径。
表4-还原碳化一步法制备超细WC粉末的方法

4、间歇微波加热法
加0.3g钨粉末到30% H2O2、异丙醇和水的混合物中，过夜，加入0.7g XC-72碳粉末，超声处理可得到均匀的混合物液体，干燥，采用间歇式的方法在微波炉中加热几分钟便可得到碳化钨纳米晶体。
5、气相法：
（1）化学气相沉积法：采用等离子体增强化学气相沉积装置,以氟化钨（WF6）、甲烷（CH4）和氢气（H2）为原料气体,氩气（Ar）为载气，各气体的流量分别由单独的流量计控制，基底采用金属镍片，基底分别用丙酮、去离子水、乙醇以及去离子水超声波清洗,吹干后放入反应室。在化学气相沉积前先在热气氛下通30 min 的100 mL 氢气，以去除基底表面上的氧化物。化学气相沉积后的样品在氮气中随炉退火处理。采用氟化钨和甲烷为前驱体，采用等离子体增强化学气相沉积方法制备直径为20~35nm的圆球状纳米碳化钨薄膜。
（2）固定床化学气相法：称取适量的纳米WO3粉体，将其均匀放在石英反应舟内，并将石英反应舟置于高温不锈钢管式反应器（ψ90 cm）中，再将不锈钢反应器置于管式电阻炉中。从540℃升温至660℃，此时是H2还原纳米WO3阶段。当温度逐渐升高至660℃保温阶段时，H2流量应调节使之增加，增大H2流量有利于带走水蒸气，使反应过程顺利进行。当反应经过660 ℃保温1.5 h后，石英反应舟内的纳米WO3粉体完全被还原为纳米α-W粉体。此时降低H2流量，打开乙炔气阀，控制乙炔流量，反应进入碳化阶段。升温至800℃，并在800℃下保温4 h。碳化过程结束以后，石英反应舟内的纳米α-W粉体基本转变为纳米WC粉体，此时关闭乙炔阀门，并降低H2流量。持续通入微量高纯H2至不锈钢反应器冷却到室温。
（3）化学气相冷凝法：以高纯CO载气通过含有W(CO)6前驱体的蒸发器,载气流速1200 mL/min, 蒸发器温度控制在120℃,然后载气携带前驱体蒸气在管式反应炉600~800℃的温度范围下，CO气体分解为CO2和C，1000℃左右W和C化合生成了纳米碳化钨,最后在收集室里即可得到WC。
（4）气相碳化法：以WO3作原料，甲醇作为碳源。在Co/Fe催化剂的作用下，在450～950℃的温度下反应1.5~4 h 即得到纳米级WC。采用甲醇低温催化裂解，甲醇通过液泵流量计进预热管道，预热管温度控制在300～420℃。将甲醇预热汽化后，送入催化裂解器，在420～550℃即可使甲醇气裂解，得到所要的反应气氛CO和H2；CO和H2与纳米WO3粉反应1.5～4 h，脱去氧原子，生成纳米WC。
6、液相法：取开口纯净多壁碳纳米管(平均内径50 nm，外径100 nm,长度约为200 μm）,浸入20 mL五水仲钨酸铵溶液[(NH4)10W12O41•5H2O]中(pH≈5)，在80℃时剧烈搅拌20 min,得到的溶液在室温下自然蒸发。然后放置过夜，温度控制在120℃进一步干燥，最后在350℃时煅烧2 h就形成了碳化钨前驱体。在真空条件下,温度控制在1000~1300℃处理前驱体，即可得到一维碳化钨纳米结构材料。
7、固相法
（1）超临界CO2热处理法：将1.0 g钨粉（纯度99%，平均直径2 μm），2.3 g金属钠（纯度98 %），10.0 g干冰（纯度>99%）分别放入高压釜里。然后将密封好的高压釜放入加热炉中，以10℃/min的升温速率升到600℃后恒温20 h，再将高压釜冷却到室温，得到黑色固体产物，用稀盐酸处理黑色固体产物中的碳酸钠，然后热处理得到NaOH溶液，最后将样品用蒸馏水洗涤，80℃干燥2 h，得到0.2 g产物。
（2）燃烧法：将原料蓝钨，叠氮化钠和碳黑混合。将反应物在陶瓷研钵中研磨均匀，然后压入不锈钢圆筒中。钢板圆筒的直径50 mm，壁厚1 mm，高度60 mm。反应球重约150~170 g。燃烧反应实验室通常压力在2.5 MPa氩气下进行。将反应球放在反应物里，然后点燃小球顶盖上的Ni-Cr金属导线进行燃烧反应。
（3）喷雾热转换法：采用温度250～350℃，高压2.5～3.5 MPa超速空气喷雾热转换法，先制成纳米级WO3氧化物粉末，用氢气420～500℃还原成WO2.9蓝钨粉末，再用超高速层间剪切破碎机，进一步将蓝钨颗粒破碎，并经高速旋液分级机进行粒度分级，将纳米蓝钨颗粒料浆用连续式离心机沉降分离，大颗粒蓝钨粉返回超高速层间剪切机继续剪切破碎；在蓝钨剪切破碎过程中加入酚醛树脂隔离剂，将纳米蓝钨颗粒包覆，在两端进H2，中段抽气排水的还原炉中700～740℃还原出平均粒径≤80 nm的钨粉，然后将纳米级钨粉与纳米碳黑粉混合，同时再加入酚醛树脂隔离剂，在超高速层间剪切机中混合制成碳化料浆，再经离心干燥后，在980～1000℃低温碳化，出炉后经高速层间剪切机破碎桥接团粒，然后旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛，过15μm筛，可制成平均粒径≤90 nm的WC粉，颗粒形状为近球形。
（4）催化法：将沸石-HX，-NaX，样品KX和WO3样品在He（99.99 %）气氛200℃加热2 h，然后用CO（99.99 %）以100 mL/min和He（99.99 %）20 mL/min在300~750℃与样品进行还原碳化反应。这样CO与WO3就可以在较低温度下生成WC。
（5）直接还原碳化法：采用WO3粉末和碳粉在还原性气氛中直接还原碳化。反应在氧化铝包埋装置中进行。
8、热分解法：在一定的表面活性剂中制得前驱体，然后在适当的温度下焙烧前驱体使其分解获得一维纳米材料, 是一种不需要模板、比较简单的方法。如：将PW (H3PW12O40)水溶液和CTAB (C13H33N(CH3)3Br)水溶液混合得到白色沉淀物[C21.95H41.19N1.33]3PW12O40。在1000℃将该沉淀物直接热分解10 h，得到WC纳米棒和WC纳米片。[9]
9、磁控溅射法：将载气激发为等离子体轰击靶材而在基底上生长出特定的纳米结构的一种方法。如：在Si(110)基底上磁控溅射沉积的WCX膜进行热处理，得到了W2C 纳米线。[9]
10、爆炸式加热法：一种通过控制升温速率使反应物在极短时间内从低温升到高温从而得到纳米结构的一种特殊方法。如：控制石墨与钨粉的混合粉末在辐射炉中以极快的升温速率(一秒钟从室温升到1900℃)加热并保温30 min，最后冷却到室温。[9]
用途 1、用于抗磨部件、电阻元件、合金陶瓷和渗碳钢工具等的制造。
2、用来代替铂等贵金属作为催化剂应用在某些有机反应中，如烃的催化加氢/脱氢，烃的异构化、烃的合成，肼的分解，氧化反应及合成氨反应中的催化性能等；
3、作为电催化剂对氢气、水和甲醇氧化均表现出优异的催化氧化性能;
作为超细硬质合金的基础原料，其中，超细硬质合金在难加工金属材料工具、电子行业的微型钻头、精密模具、医用牙钻等领域呈现出广泛的应用前景；
4、用于包括切割工具、密封件和轴承之类的高抗磨损部件；
5、作为电极应用于电化学催化和燃料电池等领域;
6、碳化钨纳米线具有很好的场发射性能，同时也具有极高的分辨率和很好的抗氧化性能，用作扫描隧道电子显微镜(STM)探针和场发射电器器件；
毒性钨粉尘能引起支气管周炎、细支气管周炎、闭锁性细支气管炎和萎缩性气肿。碳化钨会引起肺脏的淋巴组织细胞的增生性反应，并逐渐出现硬化。血管壁增厚并均匀化。工作中接触碳化钨粉尘的人员胃肠道功能紊乱，肾受到刺激，上呼吸道出现卡他性炎症。
碳化钨的最高容许浓度为6 mg/m³。
在美国可溶性钨化合物(按钨计)的最高容许浓度为1 mg/m³，不溶性钨化合物(按钨计)为5 mg/m³。
使用符合要求的防毒口罩、防尘服、手套、眼镜。在生产的各个阶段都要防止粉尘泄露。工人要做就业前身体检查，每年要定期检查一次。上呼吸道出现明显症状时，要暂时调动工作，脱离与钨接触。出现肺硬化或者外呼吸功能失调时，要调离工作。
主要参考资料 [1] 甘永平, 张文魁, 黄辉,等. 碳化钨及复合催化剂研究进展[J]. 浙江工业大学学报, 2005, 33(2):124-128.
[2] 顾翼东主编.化学词典.上海：上海辞书出版社.1989.第1027页.
[3] 刘麟瑞,王丕珍编.冶金炉料手册.北京：冶金工业出版社.2000.第249-250页.
[4] 马世昌主编.化学物质辞典.西安：陕西科学技术出版社.1999.第871页.
[5] 徐庆荣, 黎先财, 杨沂凤,等. 超细碳化钨的制备及其性能研究[J]. 稀有金属, 2009, 33(1):133-136.
[6] 徐志花, 马淳安, 甘永平. 超细碳化钨及其复合粉末的制备[J]. 化学通报, 2003, 66(8):544-548.
[7] 聂明, 何璧, 李庆,等. 纯净碳化钨的制备及其催化活性[J]. 西南师范大学学报：自然科学版, 2012, 37(6):149-152.
[8] 贺纪陵, 徐庆荣, 黎先财. 超细碳化钨制备研究进展[J]. 中国钨业, 2008, 23(6):29-32.
[9] 高程, 贺跃辉, 王世良. 一维纳米结构碳化钨的研究进展[J]. 中国钨业, 2008, 23(2):22-25.
[10] 张显鹏主编.铁合金辞典.沈阳：辽宁科学技术出版社.1996.第186-187页.
[11] 许建华, 黎先财. 超细碳化钨粉末的制备研究现状及进展[J]. 化工中间体, 2010, (8):20-24.
[12] 甘永平, 张文魁, 黄辉,等. 碳化钨及复合催化剂研究进展[J]. 浙江工业大学学报, 2005, 33(2):124-128.
化学性质为黑色六方晶系结晶。溶于硝酸与氢氟酸的混酸和王水中，不溶于冷水。
用途用于生产各种合金
生产方法钨粉碳化法将三氧化钨加氢还原制得钨粉(平均粒度3～5μm)。再把钨粉和炭黑按等摩尔比混合(用球磨机干混约10h)，在101.325 Mpa左右的压力下加压成型。将该加压成型粉末放进石墨盘或坩埚内，用石墨电阻炉或感应电炉在氢气流中(使用露点为-35℃的纯氢)加热至1550～1650℃，使之渗碳，则生成碳化钨成品。