水素化リチウムアルミニウム

外観

白色～灰白色, 粉末

性質

水素化アルミニウムリチウムは粉末状の強い還元剤です。還元剤のNaBH₄よりはるかに強い理由は、B-H結合と比較してAl-H結合が弱いからです。

水素化アルミニウムリチウムと水は、激しく反応して水素を生じます。そのため、使用する際は、ジエチルエーテルのような脱水溶媒が必要です。

150°Cで分解し、モル質量は37.954g/mol、密度は0.917g/cm³です。

性質

水素化リチウムアルミニウムのモル質量は37.954g/molであり、密度は0.917g/cm³です。150°Cで分解します。

水素化ホウ素ナトリウム (NaBH₄) より強い還元剤です。B-H結合がAl-H結合と比較して強いためです。水素化リチウムアルミニウムと水は激しく反応し、水素が生じます。使用する際には脱水溶媒が必要です。

溶解性

水及びエタノールと激しく反応して水素を発生する。

反応

1. 水素化アルミニウムリチウムの分解

図1. 水素化アルミニウムリチウムの分解

水素化アルミニウムリチウムは塩基性が強く、アルコールのようなプロトン性溶媒と一気に反応して分解します。室温で水素化アルミニウムリチウムは準安定です。

長期間保存する場合には、少しずつLiHやLi₃AlH₆などに分解します。鉄、チタン、バナジウムなどが存在すると、分解は加速します。

2. 水素化アルミニウムリチウムの無機反応

水素化アルミニウムリチウムはTHF中で水素化ナトリウムと反応し、水素化アルミニウムナトリウム (NaAlH₄) が生じます。同様に水素化アルミニウムカリウム (KAlH₄) も、90%の収率で合成可能です。

THFやジエチルエーテルを溶媒に使用して、LiClによって、NaAlH₄やKAlH₄から水素化アルミニウムリチウムへの逆反応も進行します。

それ以外にも、水素化アルミニウムリチウムは臭化マグネシウム (MgBr₂) と反応すると、水素化アルミニウムマグネシウム (Mg(AlH₄)₂) になります。

3. 水素化アルミニウムリチウムの有機反応

水素化アルミニウムリチウムは非常に反応性が高く、有機化学で強力な還元剤として利用可能です。特に、エステルやカルボン酸を1級アルコールに還元する反応が、幅広く知られています。

この反応では、AlH₄⁻の分解と同時に、誘起効果 (英: inductive effect) とメソメリー効果 (英: mesomeric effect) によって、電子密度が低い有機化合物の活性中心に、ヒドリドイオン (H⁻) が反応します。

解説

テトラヒドリドアルミン酸リチウム,Li[AlH4](37.96)．水素化アルミニウムリチウムともいう．水素化リチウム LiHと塩化アルミニウムAl2Cl6とをエーテル，ジオキサンのような有機溶媒中で反応させると得られる．白色の不揮発性結晶．四面体の [AlH4]－ の間に Li＋ が入っている構造．120 ℃ 以下で安定である．エーテル類に可溶．有力な還元剤として，無機，有機のいずれの分野にも重要である．

用途

有機合成用。

用途

水素化アルミニウムリチウムは有機化学において非常に強力な還元剤として広く利用されている。

構造

水素化アルミニウムリチウムはアルミニウムの水素化合物であり、水素化アルミニウムイオン (AlH₄⁻) とリチウムイオン (Li⁺) のイオン結晶を構成しています。結晶構造は単斜晶系に属します。AlH₄⁻は四面体型構造を取っており、結晶中のAl−Hの結合距離はおよそ1.55Åです。

構造

水素化リチウムアルミニウムはアルミニウムのヒドリド錯体です。水素化アルミニウムイオン (AlH⁻) とリチウムイオン (Li⁺) により構成されるイオン結晶で、結晶構造は単斜晶系に属します。AlH₄⁻は四面体型構造を取り、結晶中のAl−Hの結合距離はおよそ1.55Åです。

合成

1. 水素化リチウムアルミニウムの合成

塩化アルミニウム (AlCl₃) と水素化リチウム (LiH) が反応すると、水素化リチウムアルミニウムが得られます。重量収率は97%です。反応混合物をエーテルに溶かして、残った固体の塩化リチウム (LiCl) をろ過で除去できます。

合成法

塩化アルミニウム (AlCl₃) と水素化リチウム (LiH) の反応によって、水素化アルミニウムリチウムを合成可能です。重量で収率は97%です。反応混合物をエーテルに溶かし、ろ過によって残った固体の塩化リチウム (LiCl) を取り除けます。

使用上の注意

不活性ガス封入

化学的特性

Lithium aluminum hydride is a white to gray powder. A combustible solid. monoclinic crystals; grey in the presence of aluminum impurity; stable below 120°C in dry air; turns grey on standing; hygroscopic; density 0.917 g/cm3; melts at 190°C (decomposes); reacts with water and alcohols; soluble in diethylether and tetrahydrofuran (about 30 and 13 g/100g, respectively at 25°C; also soluble in dimethylcellosolve; sparingly soluble in dibutylether; slightly soluble in dioxane (1g/L) and practically insoluble in hydrocarbons; can be solubilized in benzene by crown ether.

物理的性質

White crystalline powder when pure; monoclinic crystals; grey in the presence of aluminum impurity; stable below 120°C in dry air; turns grey on standing; hygroscopic; density 0.917 g/cm³; melts at 190°C (decomposes); reacts with water and alcohols; soluble in diethylether and tetrahydrofuran (about 30 and 13 g/100g, respectively at 25°C; also soluble in dimethylcellosolve; sparingly soluble in dibutylether; slightly soluble in dioxane (1g/L) and practically insoluble in hydrocarbons; can be solubilized in benzene by crown ether.

使用

Lithium aluminum hydride is among the most important industrial reducingagents. It is used extensively in organic syntheses and also in catalytichydrogenation. Reactant or reagent for:
1. The preparation of thermoplastic polyester polyamides from oleic acid
2. Lithium-polymer batteries
3. Hydrodefluorination of gem-difluoromethylene derivatives
4. Asymmetric aldol reactions
5. Synthesis of Li-Al-N-H composites with hydrogen absorption / desorption properties
6. LAH is a powerful reducing agent for many different reduction reactions such as that of ketones to alcohols

製造方法

Lithium aluminum hydride is prepared by reaction of lithium hydride with aluminum chloride in diethylether:
4LiH + AlCl3 →(C2H5)2O→LiAlH4+3LiCl

主な応用

Lithium aluminum hydride (LiAlH4) is an effective reducing agent that can be used in chemical synthesis to reduce esters, carboxylic acids, acyl chlorides, aldehydes, epoxides, and ketones into the corresponding alcohols. In addition, amide, nitro, nitrile, imine, oxime, and azide compounds are converted into amines.
LiAlH4 is a promising substance for hydrogen storage applications. Its properties include high gravimetric and volumetric hydrogen densities . It can also be used as a reducing agent in the preparation of reduced graphene oxide (rGO).

一般的な説明

A white powder that turns gray on standing. If spread out over a large flat combustible surface, friction can cause ignition. Used to make other chemicals, as a polymerization catalyst, as a hydrogen source, and as a propellant.

空気と水の反応

Reacts with water vigorously attaining incandescence and ignition of evolved hydrogen [Kelen, Cahiers, 1977, (86), 100]. Reactions with water or moist air (or heated air) are violent and may be explosive [Schmidt, D.L., et al. Inorg. Synth. 1973. p. 14, 51].

反応プロフィール

Lithium aluminium hydride is a powerful reducing agent. React violently on contact with many oxidizing agents. Ignites by friction, especially if powdered. Reacts vigorously with hydroxy compounds such as water, alcohols, carboxylic acids [Mellor 2 Supp. 2:142. 1961]. Caused a violent explosion when used to dry diethylene glycol dimethyl ether: Ignition may have been caused by heat from reaction with impurity water or perhaps decomposition of peroxides in the ether. About 75% of the ether had been removed when the explosion occurred [MCA Case History 1494. 1968]. Reduces carbon dioxide or sodium hydrogen carbonate to methane and ethane at elevated temperatures. These flammable or explosive gases can form when CO2 extinguishers are used to fight hydride fires. Forms explosive complexes with ether, dimethylamine and various tetrazoles. Tetrazoles include, 2-methyl, 2-ethyl, 5-ethyl, 2-methyl-5-vinyl, 5-amino-2-ethyl [US Pat. 3 396 170, 1968].

危険性

Lithium aluminum hydride is a flammable substance. It ignites spontaneously on grinding and reacts violently with water and many organic substances. Diethyl ether, tetrahydrofuran or another suitable solvent should be used in its synthetic applications. Dry or powdered limestone is an appropriate fire extinguishing agent.

健康ハザード

Lithium aluminum hydride is highly corrosive to the skin, eyes, and mucous membranes. Contact with moisture forms lithium hydroxide, which can cause severe burns. Powdered LAH forms dusts that can pose an inhalation hazard. Ingestion of this substance may cause aching muscles, nausea, vomiting, dizziness, and unconsciousness and may be fatal. Ingestion can result in gas embolism due to the formation of hydrogen.
No chronic effects of lithium aluminum hydride have been identified

燃焼性と爆発性

Lithium aluminum hydride is a highly flammable solid and may ignite in moist or heated air. Exposure to water results in the release of hydrogen, which can be ignited by the heat from the exothermic reaction. Lithium aluminum hydride should not be used as a drying agent for solvents because fires can easily result (LAH decomposes at about 125° C, a temperature easily reached at a flask's surface in a heating mantle). The decomposition products of LAH can be quite explosive, and the products of its reaction with carbon dioxide have been reported to be explosive. Use dry chemical powder or sand to extinguish fires involving lithium aluminum hydride. Never use water or carbon dioxide extinguishers on an LAH fire.

使用用途

水素化アルミニウムリチウムは強力な還元作用を有し、有機化学で還元剤として使用されます。具体例を挙げると、「エステル、ケトン、アルデヒドからアルコール」「アミド、ニトリル、ニトロ化合物からアミン」「ハロゲン化合物から脱ハロゲン化したアルカン」など、さまざまな化学物質を還元可能です。

反応性の高さから大量には使用されませんが、小規模な実験で使用されることが多いです。

使用用途

水素化リチウムアルミニウムは、化学合成で還元剤として使用されています。反応性の高さから実験室で頻繁に用いられます。ただし工業スケールでは、より穏やかな反応性を有する還元剤が使用され、安全面の点から避けられることが多いです。

主に脱水エーテルを反応溶媒として使用し、エステルやカルボン酸などを、1級アルコールへ還元するために用いられています。

分解反応

図2. 水素化リチウムアルミニウムの分解反応

水素化リチウムアルミニウムは塩基性が強いです。そのためアルコールのようなプロトン性溶媒と激しく反応して分解します。

室温で水素化リチウムアルミニウムは準安定です。長期間保存すると少しずつLi₃AlH₆とLiHに分解していきます。チタン、鉄、バナジウムなどの存在下では、分解が加速します。

無機反応

水素化リチウムアルミニウムはテトラヒドロフラン (THF) 中で水素化ナトリウムと複分解して、水素化ナトリウムアルミニウム (NaAlH₄) が得られます。同様に水素化カリウムアルミニウム (KAlH₄) も、90%の収率で生成可能です。

溶媒としてジエチルエーテルやテトラヒドロフランを用いて、塩化リチウムによりNaAlH₄やKAlH₄から水素化リチウムアルミニウムへの逆反応も進行します。

ほかにも、水素化リチウムアルミニウムは臭化マグネシウム (MgBr₂) と反応し、Mg(AlH₄)₂である水素化マグネシウムアルミニウムになります。

有機反応

図3. 水素化リチウムアルミニウムの反応メカニズム

有機化学で、水素化リチウムアルミニウムはとても反応性が高く、強力な還元剤として使用可能です。とくにエステルやカルボン酸を1級アルコールに還元する反応は広く用いられます。

この還元反応では、AlH₄⁻の分解とともに誘起効果やメソメリー効果により、電子密度が低い有機化合物の活性中心に、ヒドリドイオンであるH⁻が攻撃しています。

参考文献

安全性プロファイル

Stable in dry air at room temperature. It decomposes above 125' forming Al, H2, and lithium hydride. Very powerful reducer. Can ignite if pulverized even in a dry box. Reacts violently with air, acids, alcohols, benzoyl peroxide, boron trifluoride etherate, (2 chloromethyl furan + ethyl acetate), diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, (nitriles + H2O), perfluorosuccinamide, (perfluorosuccinamide + H20), tetrahydrofuran, water. To fight fire, use dry chemical, includmg special formulations of dry chemicals as recommended by the supplier of the lithium aluminum hydride. Do not use water, fog, spray, or mist. Incompatible with bis (2-methoxyethyl)ether, CO2, BF3, diethyl etherate, dibenzoyl peroxide, 3,5 dbromocyclopentene, 172-dimethoxy ethane, ethyl acetate, fluoro amides, pyridine, tetrahydrofuran. Used as a reducing agent in the preparation of pharmaceuticals. See also ALUMINUM, LITHIUM COMPOUNDS, and HYDRIDES.

職業ばく露

This material is used as a catalyst and as a specialty reducing agent in organic synthesis.

貯蔵

LAH should be handled in areas free of ignition sources under an inert atmosphere. Safety glasses, impermeable gloves, and a fire-retardant laboratory coat are required. A dry powder fire extinguisher or pail of sand (and shovel) must be available in areas where LAH is to be handled or stored. Work with large quantities of powdered LAH should be conducted in a fume hood under an inert gas such as nitrogen or argon. Lithium aluminum hydride should be stored in tightly sealed containers in a cool, dry area separate from combustible materials. Dry LAH powder should never be exposed to water or moist air. Lithium aluminum hydride can be a finely powdered reagent that produces a reactive dust on handling. The older practice of grinding lithium aluminum hydride prior to use can cause explosions and should not be employed.

輸送方法

UN1410 Lithium aluminum hydride (dry), Hazard Class: 4.3; Labels: 4.3-Dangerous when wet material. UN1411 Lithium aluminum hydride, ethereal, Hazard Class: 4.3; Labels: 4.3-Dangerous when wet material, 3- Flammable liquid.

純化方法

Extract it with Et2O, and, after filtering, the solvent is removed under vacuum. The residue is dried at 60o for 3hours, under high vacuum [Ruff J Am Chem Soc 83 1788 1961]. It is a strong reducing agent. It IGNITES in the presence of a small amount of water and reacts with it EXPLOSIVELY. [Becher in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (Ed. Brauer) Academic Press Vol I p 805 1963.]

不和合性

Combustible solid. Can ignite spontaneously in moist air or heat. Decomposes on heating @ 125C forming aluminum, lithium hydride and flammable hydrogen gas. A strong reducing agent; violent reaction with oxidizers. Violent reaction with water, alcohols, acids, dimethylether, ethers, tetrahydrofuran, benzoyl peroxide; boron trifluoride etherate. Reduces carbon dioxide or sodium hydrogen carbonate to methane and ethane at elevated temperatures. These flammable or explosive gases can form when CO2 extinguishers are used to fight hydride fires. Forms explosive complexes with ether, dimethylamine and various tetrazoles. Tetrazoles include, 2-methyl, 2-ethyl, 5-ethyl, 2-methyl-5-vinyl, 5-amino-2-ethyl .

廃棄物の処理

Small amounts of excess LAH can be destroyed by forming a suspension or solution in an inert solvent such as diethyl ether or hexane, cooling in an ice bath, and slowly and carefully adding ethyl acetate dropwise with stirring. This is followed by the addition of a saturated aqueous solution of ammonium chloride.
Excess lithium aluminum hydride and the products of the treatment described above should be placed in an appropriate container, clearly labeled, and handled according to your institution's waste disposal guidelines. For more information on disposal procedures, see Chapter 7 .