キノリン

外観

無色～うすい褐色, 澄明の液体

種類

キノリンは、主に研究開発用試薬製品として販売されています。容量の種類は、1mL、25mL、500mL、3L、25gなどです。実験室で使用しやすい容量で提供されています。室温で保存可能な試薬製品です。

有機合成原料や、先述の金属イオンの定量用途での他、溶媒としても使用されている化学物質です。

性質

キノリンは光により変質するおそれがある物質です。光が当たる場所で長期保存した場合、黄色に変色し、更に放置を続けると褐色へと変色します。

保管に際しては、高温と直射日光、熱、 炎、静電気火花などを避けることが必要です。強酸化剤との混触も避ける必要があります。危険有害な分解生成物には、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物が想定されています。

溶解性

エタノール及びジエチルエーテルに極めて溶けやすい。

解説

キノリン，ニトロベンゼン、アニリン、グリセリンの混合物に濃硫酸を加えて加熱すると得られる。この反応は1880年にオーストリアのスクラウプZdenko Hans Skraup（1850―1910）により最初に報告されたので、「スクラウプ反応」または「スクラウプのキノリン合成」とよばれている。弱い塩基性の第三級アミンである．ニトロベンゼン，アニリン，グリセリンの混合物に濃硫酸を加えて加熱することにより合成できる(スクラウプ合成)．不快臭のある無色の液体．融点－22.6 ℃，沸点238 ℃，114 ℃(2.3 kPa)．d⁰₀1.1081，d²⁰₀1.0947，d²⁰₄1.0929，d²⁵₄1.0900．n¹¹_D1.6305，n²⁰_D1.6268．エタノール，エーテル，アセトン，二硫化炭素，希酸，熱水に可溶．冷水にもかなり溶ける．吸水性がある．水蒸気蒸留可能．酸化(過マンガン酸カリウム)によりキノリン酸になる．アルカロイドおよびキノリン染料，医薬品の重要な原料．

用途

医薬原料、染料中間体、有機合成原料

用途

キノリンは色素、高分子、農薬の製造において、合成中間体として用いられる。保存剤、消毒剤、溶媒としても利用される。

用途

色素, 医薬品などの合成原料、Fe3+, Zn2+などの金属イオンの定量、溶媒。

合成

図3. キノリンの合成

キノリンは、複数の合成経路が報告されています。Combes合成は、まずアニリンと 1,3-ジケトンからイミンを調製し、生成中間体を酸で環化させることによって合成する方法です。また、Conrad-Limpach 合成は、アニリンとβケトエステルを縮合する方法です。

Skraup合成もまたよく知られた合成方法の一つであり、この合成法においては硫酸存在下においてアニリンとグリセリンとニトロベンゼンから合成します。反応機構は下記のようになっていると考えられています。

1. グリセリンが酸により脱水しアクロレインが生成する
2. 生成したアクロレインに対し、アニリンがマイケル付加してβ-アミノアルデヒドが生成する
3. カルボニル基への分子内フリーデル・クラフツ反応が進行する
4. 中間体の脱水が起こり1,2-ジヒドロキノリンが生成し、ニトロベンゼンが酸化剤として働いて脱水素反応が起こる

化学的特性

Quinoline is a colorless liquid with a penetrating amine odor. Turns brown on exposure to light.

天然物の起源

Quinoline was discovered in coal tar distillate in 1834 by Runge. It is released to the environment through natural combustion processes and has been isolated from air particulates (Dong et al 1977). Quinoline may be a significant aqueous byproduct of synthetic fuel production (shale oil, coal processing) and from wood preservation production and use facilities. Small amounts also have been detected in tobacco smoke (Schmeltz and Hoffmann 1977).

使用

Quinoline is used in the manufacture of dyesand hydroxyquinoline salts; as a solvent forresins and terpenes; and therapeutically as anantimalarial agent. It occurs in coal tar insmall amounts.

調製方法

Quinoline may be synthesized by heating aniline with glycerol and nitrobenzene in sulfuric acid (Skraup method) or by reacting aniline, acetaldehyde, and a formaldehyde hemiacetal (Windholz et al 1983). Commercial production is by isolation from coal tar with greater than 100,000 lbs being produced in 1977. Production of refined quinoline has almost ceased due to low demand (Parris et al 1983).

定義

ChEBI: The simplest member of the quinoline class of compounds, comprising a benzene ring ortho fused to C-2 and C-3 of a pyridine ring.

製法

代表的な製法としては，アニリンとグリセリンを混合し，ニトロベンゼンなどの酸化剤と濃硫酸を加えて加熱して得る（スクラウプ法）。

一般的な説明

A colorless liquid with a peculiar odor. Slightly denser than water. Contact may irritate to skin, eyes, and mucous membranes. May be toxic by ingestion. Used to make other chemicals.

空気と水の反応

Hygroscopic. Soluble in water.

反応プロフィール

Quinoline is hygroscopic. Quinoline absorbs as much as 22% water. Quinoline is sensitive to light and moisture. Quinoline darkens on storage. Quinoline is a weak base. A potentially explosive reaction may occur with hydrogen peroxide. Quinoline reacts violently with dinitrogen tetraoxide. Quinoline also reacts violently with perchromates. Quinoline is incompatible with (linseed oil + thionyl chloride) and maleic anhydride. Quinoline is also incompatible with strong oxidizers and strong acids. Quinoline can be unpredictably violent. Quinoline dissolves sulfur, phosphorus and arsenic trioxide. Quinoline may attack some forms of plastics. Quinoline is a preparative hazard.

健康ハザード

No industrial injuries from quinoline exposure have been reported. Handling precautions similar to those taken for pyridine are recommended (EOHS 1971).
Clinical signs of toxicity include lethargy, respiratory distress, and coma; cause of death is respiratory paralysis. Quinoline is a skin and eye irritant; it may cause permanent corneal injury (EOHS 1971).
Routine occupational exposure to quinoline probably constitutes low risk for acute toxicity. Long-term exposure to low concentrations may increase cancer risk.

有害性と法規制情報

キノリンは、有毒な物質であり、毒物及び劇物取締法において「劇物」に指定されています。具体的な有害性としては、皮膚刺激・強い眼刺激・遺伝性疾患のおそれの疑い・発がんのおそれ・呼吸器への刺激のおそれなどが挙げられています。労働安全衛生法においても、「変異原性が認めら れた化学物質等」に指定されている物質です。

また、引火点は114 ℃であり、引火性の高い物質です。そのため、消防法においては「第4類引火性液体」、「第三石油類非水溶性液体」に指定されています。法令を遵守して、正しく利用することが必要です。

参考文献

使用用途

キノリンの主な使用用途は、色素・農薬・医薬品・高分子などの合成原料、金属イオンの定量試薬、溶媒などです。溶液中のFe³⁺、Zn²⁺など、特定の金属イオンと塩をつくる性質を持ちます。この性質を利用することにより、金属イオンの定量試薬としての使用が可能です。

また、キノリンは医薬品の合成原料としては、ナイアシン系、8-ヒドロキシキノリン、キニン系、などの調製に使用されています。この他にも、キノリン系染料の製造、保存剤、消毒剤など様々な分野で使用されます。

化学反応性

Reactivity with Water No reaction; Reactivity with Common Materials: Attacks some forms of plastics; Stability During Transport: Stable; Neutralizing Agents for Acids and Caustics: Not pertinent; Polymerization: Not pertinent; Inhibitor of Polymerization: Not pertinent.

工業用途

Quinoline is used as a solvent for resins and terpenes. It also is used as an antimalarial, an antioxidant, a catalyst and as an intermediate in the manufacture of various products (Parris et al 1983).

安全性プロファイル

Poison by ingestion, subcutaneous, and intraperitoneal routes. Moderately toxic by skin contact. A skin and severe eye irritant. Mutation data reported. Questionable carcinogen with experimental neoplastigenic and tumorigenic data. It can cause retinitis sdar to that caused by naphthalene but without causing opacity of the lens. Combustible when exposed to heat or flame. Its preparation has caused many industrial explosions. Potentially explosive reaction with hydrogen peroxide. Violent reaction with dmtrogen tetraoxide, perchromates. Incompatible with linseed oil + thionyl chloride, maleic anhydride, Unpredctably violent. When heated to decomposition it emits toxic fumes of NOx.

職業ばく露

In manufacture of quinoline deriva- tives (dyes and pesticides); in synthetic fuel manufacture. Occurs in cigarette smoke.

発がん性

Liver tumors were observed in rats administered diets containing 0.05–0.25% quinoline. The incidence of hepatocellular carcinomas was 3/11 at 0.05%, 3/16 at 0.1%, and 0/19 at 0.25% versus 0/6 in controls. At 0.25%, most of the rats died within 40 weeks. The incidences of hemangioendotheliomas were 6/11, 12/16, 18/19, and 0/6, respectively. Hepatocellular carcinomas and hemangioendotheliomas were seen in livers of rats fed 500, 1000, or 2500 ppm for 16–40 weeks. Typical hyperplasias were also observed in the liver.

環境運命予測

biodegradative processes occur under aerobic conditions. Anaerobic degradation is minimal (Mill et al 1981). Breakdown of quinoline in natural waters has been correlated with bacterial concentration (Rogers et al 1984). Adsorption was high in acidic soils (pH<6) and low in basic soils (pH>7). The presence of pyridine decreased quinoline adsorption on acidic, but not basic, soils. Sorption did not correlate with organic carbon or clay content (Felice et al 1984). Soil bacteria have been grown with quinoline as the sole carbon source (Grant and Al-Najjar 1976). Quinoline did not bioconcentrate to a significant extent in fathead minnows (Southworth et al 1980).

輸送方法

UN2656 Quinoline, Hazard Class: 6.1; Labels: 6.1-Poisonous materials.

不和合性

Reacts, possibly violently, with strong oxidants, strong acids; perchromates, nitrogen tetroxide; and maleic anhydride. Keep away from moisture, steam, and light. Contact with hydrogen peroxide may cause explosion. Unpredictably violent, this substance has been the source of various plant accidents.

廃棄物の処理

Dissolve or mix the material with a combustible solvent and burn in a chemical incinera- tor equipped with an afterburner and scrubber. All federal, state, and local environmental regulations must be observed.