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一起来了解“百业助剂”——聚丙烯酰胺

发布日期:2018/3/19 13:37:42

【背景及概况】[1][2][3][4]

随着时代的进步和发展,人类对纸张质量的要求也进一步提高,对造纸过程有重要作用的助留助滤剂也提出了更高的要求。近年来,造纸研究人员致力于研发新型的、高效的助留助滤剂。聚丙烯酰胺作为一种新型高效的助留助滤剂被越来越多的研发人员所关注。聚丙烯酰胺(PAM) 是丙烯酰胺均聚物及共聚物的统称,主要包括非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)、阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM) 、阴离子聚丙烯酰胺( APAM) 、两性聚丙烯酰胺( AmPAM) 等 4类。

聚丙烯酰胺由于结构中含有大量的酰胺基,易形成氢键,从而具有较好的稳定、絮凝作用,在污水处理、石油开采、造纸工业等行业都有十分广泛的应用,素有“百业助剂”之称。聚丙烯酰胺又易于进行化学改性,可以制备功能性聚丙 烯酰胺材料,例如在聚丙烯酰胺中引入少量疏水基团可得到疏水缔合型聚丙烯酰胺,此类聚丙烯酰胺对温度、pH 等因素表现出特殊的性质,可做成智能聚合物; 交联型聚丙烯酰胺有较好的吸水性,可以制备水凝胶与高吸水树脂,在生物医药、整形等领域有着重要的应用与研究。随着我国经济的发展,聚丙烯酰胺产品的消费不断增长。我国聚丙烯酰胺产品主要消费在石油开采领域,欧美国家主要消费在水处理领域,日本主要消费在造纸工业,但是随着我国对环保要求的不断提高,聚丙烯酰胺在水处理领域的消费也呈现出较大的增长。

分类及结构】[3]

1. 阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM):CPAM 是一类应用广泛、性能较好的干强剂、助留剂、助滤剂和絮凝剂,主链上有活泼的酰胺基和双键,通过电性中和、吸附架桥和包络作用来使固体颗粒脱稳、絮凝。作为造纸过程中的助留助滤剂使用,可以减少纤维的流失量和对环境的污染,同时也有利于提高过滤和沉淀等过程的效率,其结构如图:

2. 阴离子聚丙烯酰胺( APAM):阴离子型聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体与丙烯酸的共聚物,或由非离子型聚丙烯酰胺水解改性而得,结构中含有-COOH、-SO3H、-OSO3等基团。目前 APAM 已广泛用于采油、造纸、选矿、洗煤、冶金、建材、食品加工、土壤改良等领域,尤其在工业水处理方面得到了极大应用,结构如图:

3. 两性聚丙烯酰胺( Am PAM):两性聚丙烯酰胺一般是指在大分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子,其具有良好的水溶性,同时阴离子基团对阳离子基团起着保护作用,能够排斥在纸浆体系中存在的“杂质阴离子,结构如图:

4. 非离子型聚丙烯酰胺( NPAM):NPAM 是一种分子量在 200-1200 万具有水溶性的高分子聚电解质,由于其分子链中含有一定数量的极性基团,它能通过吸附水中悬浮的固体粒子,使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以,它可加速悬浮液中粒子的沉降,加快溶液澄清,结构如图:

【理化性质】[5]

通常是丙烯酰胺单体头尾键接结构的聚合物,在常温下为坚硬的玻璃态固体。由于制法不同,产品有白色粉末、半透明珠粒和片状等。密度1.302g/cm3 (23℃),玻璃化温度153℃,软化温度210℃。 具有良好的热稳定性。溶于水,水溶液呈清 澈透明状,其粘度随聚合物分子量的增加明 显变粘,并与聚合物的浓度变化呈对数增减关系。除乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和甲酰胺等少数溶剂外,一般不溶于有机溶剂。

【生产工艺】[1][2]

目前,聚丙烯酰胺的合成方法主要为水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水相分散聚合等,近些年又有学者将辐射技术、活性/可控自由基聚合等新兴的聚合方法与上述方法相结合,促进了聚丙烯酰胺生产技术的发展。

1.水溶液聚合

丙烯酰胺单体在水溶液中进行的聚合反应称为水溶液聚合。丙烯酰胺单体易溶于水,其在水溶液中的聚合速率与相对分子质量要高于在有机溶剂中的反应。丙烯酰胺水溶液聚合主要采用氧化还原引发体系,其产品性质易受到溶剂、用量、温度等因素影响。采用水溶液聚合生产的聚丙烯酰胺产品固含量较低但其具有操作简单、设备要求低、单体转化率较高、污染少等优点,因此即使水溶液聚合是生产的聚丙烯酰胺最早采用的方法,但至今仍是最为常用的生产方法。目前,水溶液聚合生产的聚丙烯酰胺产品主要为聚丙烯酰胺干粉,一般采用中浓度( 20%~35% ) 丙烯酰胺单体聚合。中浓度聚合工艺主要为带式片状聚合工艺和釜式大块聚合工艺。我国主要采用中浓度聚合工艺,多为固定式和移动式聚合设备,热风式连续干燥

2.反相乳液聚合与反相微乳液聚合

反相乳液聚合是由 Vanderhoff 于 1962 年提出,是指将水溶性聚合单体加入到非极性的有机溶剂中,在油包水型乳化剂的作用下发生聚合反应,其成核机理为胶束成核与均相成核机理。目前,聚丙烯酰胺的反相乳液生产工艺较为复杂,成本较高,但其固含量较高、黏度低,使用方便,因此反相乳液聚合产品受到了消费者的青睐。微乳液制备方法主要有Schulman 法与 Shah 法,反相微乳液一般为透明或者半透明状态,比反相乳液具有更高的稳定性,而且微乳液具有各向同性的特。反相微乳液聚合反应速度快,聚合过程中没有显著的恒速期,成核机理主要为液滴连续成核和均相成核机理,而且乳化剂、单体浓度、温度等因素对反应影响较大。

3.分散聚合

分散聚合是一种沉淀聚合,由 ICI 公司提出,其体系由稳定剂、反应单体、引发剂等组成。当聚合反应生成的聚合物分子链达到一定长度后,聚合物从溶剂中沉淀出来,形成微球,并在稳定剂的作用下,形成稳定的分散体系。对于非水溶性单体一般采取有机相分散聚合; 水溶性高分子采用水相分散聚合。水相分散聚合以水为溶剂,大大减少了有机溶剂及表面活性剂的使用,减少了对环境的污染,是一种绿色环保的高新技术,是聚丙烯酰胺生产技术的发展方向。

4.聚合技术的发展

目前,在传统的聚丙烯酰胺合成技术的基础上,引入了辐射聚合、活性可控聚合、种子聚合等技术,现已成为国内外学者研究的热点,这些新方法促进了聚丙烯酰胺合成技术的发展。其中,对紫外光辐射聚合、活性/可控自由基聚合研究较多。紫外光引发聚合是一种简单、应用最为广泛的聚合技术,具有反应温度低、反应时间短、反应速率快等优点,而且在紫外光作用下体系中添加少量引发剂即可引发反应,是一种绿色环保的聚合技术。可控/活性聚合技术是通过可逆的链终止或链转移,使体系中自由基浓度控制很低而抑制双键终止,而且还能够控制产物相对分子质量及其分布,利用此技术可以合成各种特定结构和相对分子质量的聚丙烯酰胺聚合物。

【应用】[1][2]

聚丙烯酰胺产品作为高分子分散剂或高分子絮凝剂,可以使体系稳定或者是体系中的粒子絮凝沉淀,在水处理、石油开采工业、造纸等领域有着重要的应用;此外,聚丙烯酰胺水凝胶具有较好的组织相容性以及多孔结构,在生物医药行业也有着重要的应用研。

1.在水处理中应用

随着人们对环保的日益重视,聚丙烯酰胺产品在水处理领域的消费日益增加。目前,聚丙烯酰胺主要在给水处理与污水处理中作为助凝剂和絮凝剂使用,具有降低絮凝剂的用量,提高废水处理的质量,增加水处理效率,减少水垢的生成,保护处理设备等优点。聚丙烯酰胺处理水质的效果主要受到水温、pH 值、搅拌速率和时间等因素的影响。Y采用冷冻干燥的方法制备了新型多孔阳离子聚丙烯酰胺 /氧化石墨烯气凝胶,并将其应用在水溶液中对碱性颜料的吸附进行研究,发现此吸附过程是一个吸热过程,而且溶液的pH 值、吸附剂用量、接触时间、温度对吸附效果有较大的影响,当溶液 p H 值从 2.6 增加到 8.9,吸附率相应地从 90% 增加到 99%,计算最大吸附量可达到 1034. 3mg / g,此外该吸附系统符合准二级动力学模型。

2.在石油开采工业中的应用

我国聚丙烯酰胺产品主要消费在油田化学处理领域。聚丙烯酰胺作为降滤失剂、絮凝剂、稀释剂、堵漏剂在石油开采的钻井、酸化、堵水、三次采油等工艺中有重要的应用。聚丙烯酰胺的研究和发展,对石油工业的发展与进步有着重大的影响。黄原胶/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS) /膨润土三元复合型油田堵水剂,20 ℃ 时吸水可达 1677 g /g,放置 12 h 后吸水率仍可以到达 20% 以上,20 ℃ 时对0.9% 氯化钠溶液吸收达到 165 g / g,而且此堵水剂具有较好的耐热性。将 β-环糊精结构引入聚丙烯酰胺中,合成了一种阴离子聚丙烯酰胺与一种阳离子聚丙烯酰胺,研究发现由于引入了环糊精结构,因而提高了聚丙烯酰胺的表面张力、耐盐性、剪切强度、耐热性以及增粘作用,其中阳离子聚丙烯酰胺更适合应用到高温、高盐的油田石油回收。

3.在造纸工业中的应用

聚丙烯酰胺是造纸工业中使用最多的化学助剂之一。在长纤维抄纸中,聚丙烯酰胺可以更好地分散纤维,在草浆造纸中使用聚丙烯酰胺更能提高纸张性能。根据聚丙烯酰胺产品的相对分子质量及电性的不同,聚丙烯酰胺又有着不同的用途,阴离子聚丙烯酰胺可作为纸浆分散剂; 低相对分子质量聚丙烯酰胺可以作为纸张增强剂;中等相对分子质量聚丙烯酰胺作为助留助滤剂使用;高相对分子质量聚丙烯酰胺在造纸废水处理中作为絮凝剂使用。目前,阴离子聚丙烯酰胺在造纸工业中应用最多,亟待研究和开发阳离子聚丙烯酰胺以及两性聚丙烯酰胺在造纸工业的应用。将蔗渣微纤维化纤维素(MFC) 加入到蔗渣浆中,同时加入助留剂阳离子聚丙烯酰胺 ( C-PAM) ,当加入 1% MFC 以及0.1% C-PAM 时,其滤水性能和参照样品基本一致,其纸张抗张指数、不透明度等均有不同程度的提高。

4.在生物医药领域中的应用

聚丙烯酰胺水凝胶具有类似人体组织的特性,并且水凝胶结构具有可控性和可调性,又具有较好的生物相容性及惰性,对细胞无毒,因此适合植入体内及作

为粘弹体在医学上应用。目前,聚丙烯酰胺水凝胶主要应用在外科整形、栓塞剂、药物缓释等医学领域。将抗癌药物多西紫杉醇(DTX) 装载在氨基功能化的粘膜附着剂聚丙烯酰胺纳米凝胶(PAm-NH2) 上,用于研究治疗膀胱癌,研究发现 PAm-NH2载药效果和直接使用多西紫杉醇疗效相当,而且没有对正常的膀胱上皮细胞造成伤害,此技术有望被开发���一种新型高效的膀胱癌新疗法。使用 PP 无纺布为基材,连蛋白为模板分子,海藻酸钠和丙烯酰胺为功能单体,通过 UV 光辐射聚合制备了印迹聚合物聚丙烯接枝海藻酸钠\聚丙烯酰胺(PP-s-CA/PAM MIP) 薄膜,与非印迹聚合物相比,印迹聚合物 PP-s-CA/PAM MIP 表现出优异的吸附性,而且在培养细胞中表现出较好的粘附性能。

5.在其他领域中的应用

聚丙烯酰胺聚合物不仅在上述领域有着广泛的应用,还常在矿冶工业生产中作为絮凝剂、助滤剂;在纺织印染工业中作为纺纱上浆剂、织物整理剂;在建筑行业作为装饰粘接剂、水泥添加剂、水下灌浆材料等;在农林业中可以用来防止水土流失,作为保水剂等。目前聚丙烯酰胺聚合物在纳米材料、复合材料等新领域也得到了应用研究。

【参考文献】

[1] 张海波, 陈岚岚, 杨艳平, 等. 聚丙烯酰胺的合成及应用研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2016, 32(8): 177-181.

[2] 张桐郡, 张明恂, 娄轶辉. 聚丙烯酰胺产业现状及发展趋势[J]. 化学工业, 2009 (6): 26-33.

[3] 朱仕耀, 王小英, 刘派, 等. 不同类别聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助滤性能[J]. 造纸科学与技术, 2012 (4): 44-48. 

[4] 刘彭城. 聚丙烯酰胺生产技术现状及发展[J]. 造纸化学品, 2011 (2): 1-18.

[5] 王大全 主编.精细化工辞典.北京:化学工业出版社.1998.第350页.