马来酸二甲酯的制备

背景及概述^[1][2]

马来酸二甲酯是顺丁烯二酸二甲酯(DMM)的俗称，无色粘稠液体。马来酸二甲酯是一种重要的有机 化工原料，用作增塑剂、脂肪油类的防腐剂及有机合成的原料。马来酸二甲酯经过不同的催 化氢化工艺用于生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、丁二酸二甲酯等，1,4-丁二醇和丁二酸二甲酯可继续用于生产完全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。

制备^[1]

一种马来酸二甲酯的生产方法，其生产工艺流程为：

经过热交换初步冷却后的含有顺酐的混合气体进入吸收塔底与塔顶喷淋的马来酸二 甲酯进行逆流接触得到吸收液。酯化塔装填固体酸酯化催化剂填料，吸收液从酯化塔顶泵 入与酯化塔底的甲醇蒸汽接触式反应，塔底得到马来酸二甲酯粗品，经过蒸馏得到马来酸 二甲酯产品，部分返回用于喷淋吸收顺酐。塔顶含水甲醇蒸汽精馏分离得到甲醇和水，甲醇 返回用于酯化反应。

所述经过热交换初步冷却后的含有顺酐的混合气体温度为130℃～170℃，顺酐含 量为0.4mol%～0.7mol%。

所述固体酸酯化催化剂为固体酸酯化催化剂为732强酸性阳离子交换树脂、D001 大孔强酸性阳离子交换树脂、HZSM-5分子筛中的一种。

所述酯化反应条件为：温度50℃～90℃、停留时间为2h～6h。

本发明的优点：

1.采用马来酸二甲酯替代传统有机溶剂吸收顺酐，溶解度更大吸收效果更佳，同时无 需精馏分离顺酐，直接用于酯化反应；

2.采用固体酸酯化催化剂替代传统酸性催化剂如盐酸、硫酸等，产品易分离，设备腐蚀小，无酸性废水产生；

3.所得马来酸二甲酯产品部分返回继续用于吸收含顺酐混合气体，含水甲醇通过精馏得到的甲醇可继续用于酯化反应。

图1为本发明的工艺流程图。

图中：1-气体管线，2-吸收塔，3-溶剂管线，4-吸收塔循环泵，5-尾气管线，6-吸收 液储罐，7-酯化塔，8-吸收液管线，9-甲醇蒸汽管线，10-含水甲醇蒸汽管线，11-马来酸二甲 酯粗品管线。

提纯方法^[2]

在工业生产中，马来酸二甲酯通常会存在异构化问题，其反式异构体为富马酸二甲酯（又名反丁烯二酸二甲酯，简称DMF）。马来酸二甲酯是一种重要的有机药物中间体，可用于多种药物的合成。药物的顺式构型和反式构型在理化性质和生物活性等方面具有明显的差异，因此药物合成对原料的顺反结构具有非常严格的要求。

此外富马酸二甲酯易升华，常温下对眼睛有较大的刺激性，与人体接触更会造成严重的伤害，因此必须进一步纯化得到高纯度马来酸二甲酯才能使用。研究发现马来酸二甲酯在制备时总会少量异构化生成富马酸二甲酯，且常规方法（如蒸馏等）分离鉴定难度很大，因而其顺反异构体的分离鉴定引起了众多研究者的兴趣。

CN201510221665.X提供一种马来酸二甲酯提纯方法，该提纯方法通过富马酸二甲酯的分子印迹吸附柱实现对马来酸二甲酯中反式异构体的去除，获得含痕量DMF、高纯度的马来酸二甲酯。本发明目的实现由以下技术方案完成：一种马来酸二甲酯提纯方法，其特征在于所述提纯方法包括如下步骤：将马来酸二甲酯溶于溶剂，在0.05-0.10MPa压力、30-50℃温度下经富马酸二甲酯的分子印迹吸附柱将马来酸二甲酯溶液中的富马酸二甲酯进行特异性吸附；将吸附后的马来酸二甲酯溶液进行旋蒸脱溶剂，再经减压蒸馏，以获得提纯后的马来酸二甲酯。

应用^[3]

CN200710020083.0公开了一种天门冬氨酸酯的制备方法，该制备方法工艺简单，参加反应的马来酸二甲酯占参加反应的马来酸酯总量可达88.3%；本发明的天门冬氨酸酯的制备方法，其步骤为：首先将过量马来酸二甲酯同二伯胺进行反应，待反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出，然后再补加少量其它马来酸二酯，混合完全后，结晶物消失，再补加二伯胺进行反应至产物无色透明，无结晶物析出；或者，首先把不足量马来酸二甲酯同过量二伯胺进行反应，反应停止后，未反应马来酸二甲酯完全结晶析出，再加入其它马来酸二酯进行反应至产物无色透明，无结晶物析出。

主要参考资料

[1] CN201710756008.4 一种马来酸二甲酯的生产方法

[2] CN201510221665.X 一种马来酸二甲酯提纯方法

[3] CN200710020083.0一种天门冬氨酸酯的制备方法