4,4'-二羟基二苯硫醚的研究与用途

概述

4,4'-二羟基二苯硫醚又名4,4'-硫代联苯，双(4-羟苯基)硫醚等，其分子式为C₁₂H₁₀O₂S，分子量为218.27。常温常压下4,4'-二羟基二苯硫醚表现为白色结晶固体，具有强烈的臭味，在常温下不溶于水，但可溶于有机溶剂如乙醇和二甲基甲酰胺。

4,4'-二羟基二苯硫醚是一种对称的芳香基硫化物，制备该物质的常见方法是通过苯酚和硫化氢在合适的催化剂存在下进行反应。反应通常在高温和高压下进行，通过控制反应条件可以得到所需的产物[1]。也可将硫化氢替代为二氯化硫，在溶剂中两者反应生成初产品，然后需要加水升温，静置沉降后，取上部有机层降温至室温，产品重结晶后过滤得到目标产物，工艺简便，得到的产品纯度高。

有关研究

利用红外吸收光谱(FTIR)研究聚乳酸(PLLA)/4,4ˊ-二羟基二苯硫醚(TDP)熔融共混物的分子间相互作用，结果表明，PLLA的羰基与TDP的羟基之间形成了分子间氢键。通过差示扫描量热( DSC)研究了共混物的玻璃化转变行为及非等温结晶和熔融行为。结果表明，样品的玻璃化转变温度( Tg )随TDP含量的增加呈线性下降[2]。

为了探究4,4'-二羟基二苯硫醚（TDP）的添加对聚甲醛（POM）熔融与结晶行为的影响，研究人员利用熔融共混的方法制备了POM/TDP共混材料。通过差示扫描量热仪（DSC）对共混材料的熔融与结晶行为进行了研究，利用广角X射线衍射仪（WAXD）对共混材料的晶体结构进行了研究。结果表明，在POM中添加TDP后，POM的晶面间距变大，晶体结构变的疏松，使POM的结晶温度（Tc）、结晶焓（ΔHc）、熔融温度（Tm）与熔融焓（ΔHm）均降低。当TDP质量分数增加到30%时，共混物的熔点与结晶温度较纯POM分别下降了15.2和12.8℃。在等温结晶过程中，随着TDP含量的增大，POM完成结晶所需的时间显著加长，共混物的结晶速率逐渐降低，结晶活化能逐渐升高，但TDP的加入对POM的晶型并没有影响。以上结果说明TDP的添加对POM的熔融与结晶行为影响很大，这将为POM结晶行为的调控提供依据[3]。

用途

4,4'-硫代二苯酚主要用于化学合成和有机合成反应中作为催化剂，还是化工医药和材料合成的重要中间体。在医药合成方面，包括抗关节炎药物，抗癌药物，免疫抑制剂等。在合成材料方面，包括环氧树脂材料，电致变色材料，光子晶体结构彩色材料，光引发剂等。此外，4,4'-二羟基二苯硫醚还可以调控聚L-乳酸的结晶能力进而改善其性能[4]。

有机合成

以4,4′-二羟基二苯硫醚，环氧氯丙烷为原料，四正丁基溴化铵为催化剂可以合成4,4′-二羟基二苯硫醚环氧树脂，，通过核磁共振氢谱，碳谱，傅立叶变换红外光谱表征了产物的结构。利用正交实验法研究了反应温度，醚化时间，闭环时间，原料配比对合成反应的影响，优化后的反应条件为：4,4′-二羟基二苯硫醚与环氧氯丙烷，四正丁基溴化铵的摩尔比为1:10:0.02，反应温度90℃，醚化时间4h，闭环时间2h，氢氧化钠与4,4′-二羟基二苯硫醚的摩尔比为1.2:1。优化反应得到产物的环氧值为4.599mmol/g，产率为87.79%[5]。

材料合成

光学树脂具有质量轻，抗冲击性能强，易加工成型等特点，被广泛应用在光电领域。以4,4′-二羟基二苯硫醚为原料，通过分子设计可以合成两种具有较高折射率的新型含硫单体：4,4′-二羟乙基醚二苯硫醚丙烯酸二酯(PSAE)和环硫/环氧丙烷基醚二苯硫醚(ES/EOPS)单体。PSAE单体与苯乙烯进行自由基共聚，当苯乙烯含量为15%时，共聚物的折射率达到了1.6130。聚合物材料具有较好的透明性，苯乙烯含量为25%时，其在波长为550nm处的透过率为87.6%。共聚物表现出较好的热稳定性，当苯乙烯含量为25%时，5%热失温度(T5%)达到335.1℃[6]。

有关文献公开了一种遇水快速膨胀的聚氨酯弹性体[7]的制备方法，具体涉及聚氨酯弹性体技术领域。该发明可有效保持快速吸水膨胀性能，可有效加强其自修复性能，在受损之后可通过简单处理后形成快速修复，保证其自身性能和正常工作；聚乙二醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯在催化剂作用下进行快速反应，形成聚氨酯预聚体；复合扩链剂中的银纳米线和4,4′-二羟基二苯硫醚进行反应，形成复合扩链液，同时具备扩链和交联性能；遇水快速膨胀的聚氨酯弹性体内部同时存在可逆AgS配位键和氢键，赋予弹性体高韧性并显著提高损伤容限，可逆AgS配位键和氢键构筑的双重动态网络可提高材料的机械性能和修复性能。

参考文献

[1]王文举,崔华松,张胜传,等.4,4''-二羟基二苯硫醚的生产方法.2012.

[2]司朋飞,罗发亮,海梅,et al.聚L-乳酸/4,4ˊ-二羟基二苯硫醚共混物的分子间相互作用及结晶和熔融行为[J].高等学校化学学报, 2015, 36(1):188-194.DOI:10.7503/cjcu20140730.

[3]雷小梅,罗发亮,沈志远,等.4,4＇-二羟基二苯硫醚对聚甲醛结晶和熔融行为的影响[J].应用化学, 2017, 34(2):7.DOI:CNKI:SUN:YYHX.0.2017-02-008.

[4]张园园.4,4'-二羟基二苯硫醚制备工艺研究[D].郑州大学.

[5]郭雅妮,何俭,刘承美,等.4，4′-二羟基二苯硫醚环氧树脂的合成与表征[J].武汉工程大学学报, 2014, 36(10):5.DOI:10.3969/j.issn.1674-2869.2014.010.006.

[6]丁雅琴.基于4,4-二羟基二苯硫醚光学树脂制备及性能[D].华中科技大学,2017.DOI:10.7666/d.D01312669.

[7]王超,王均合,牟春明.一种遇水快速膨胀的聚氨酯弹性体的制备方法:CN202211138147.8[P].CN202211138147.8.