呋喃树脂的固化

呋喃树脂技术定义是在室温下可通过酸催化使砂型(芯)硬化，并在结构中含呋喃环的，由糠醇或酚、尿素和各种醛改性制成的热固性(热塑性更有优越性)树脂，一般为淡黄色至棕色透明或半透明均匀液体。

分类与用途

呋喃树脂系，包括脲醛一糠醇树脂、酚醛一糠醇树脂、酚脲醛一糠醇树脂。糠醇含量通常大于50%，糠醇含量越高，树脂的高温强度也越高，砂型耐高温金属液冲刷能力和耐侵蚀能力越好。但树脂价格较贵。另一方面糠醇含量增加，树脂粘度降低，容易涂覆砂粒表面，从而减少树脂加入量，又降低了成本。同时，树脂糠醇含量降低，必然使树脂含氮量升高，铸件产生气孔倾向增大。呋喃树脂种类，应根据金属种类和具体要求综合考虑选择。通常铸钢件、大型球墨铸铁件用树脂糠醇含量大于85%；重要灰铸铁件用树脂糠醇含量大于80%；一般铸铁件大于70%；有色合金铸件60%就可以用。

为什么要固化

在呋喃树脂合成阶段，各种原材料分子在热和催化剂的作用下，初步聚合成具有两维空间的线性链状结构的初聚物分子。之后，由于第二种催化剂或固化剂的加入，促使分子间这种聚合反应继续进行，形成分子量非常大的具有三维空间结构、不熔性的体形网状高分子聚合物，当三维结构聚合反应发生在砂子之间时，所形成的网状树脂结构就将砂粒彼此粘结起来，形成坚硬的骨架结构，方便后续应用。

固化后的变化

当二维空间结构的线性初聚物分子与砂子混合时，在固化剂的作用下，呋喃树脂的聚合反应开始时较慢，继而反应加速直到反应完全。刚开始时的聚合反应会被砂子的流动(例如混砂和填砂时)而打断，阻碍聚合反应生成网状结构。反之，网状聚合物的形成也阻碍了砂子的流动性，即影响造型制芯操作过程以及型砂的终强度。自硬树脂在固化剂作用下由两维空间特性结构变成三维空间网状结构是共性，但每一种自硬树脂由于分子结构和活性基团不同，由两维向三维转化的方式、速度、生成物也会各不相同。

固化机理

关于自硬呋喃树脂的固化机理，西北工业大学张起勋教授等做了大量研究^[1]，他们认为在树脂砂的固化过程中，既有缩合反应，又有聚合反应，硬化过程实际上是低分子交联成体形网状高分子的过程。并且认为酸在树脂砂的固化过程中未参与交联反应，而是作为催化剂，起催化作用。在酸催化作用下，树脂分子首先发生缩水反应，放出的热量使系统温度有所升高。这一方面有利于双键打开，另一方面则增加了酸的活化性。在这双重作用下，双键迅速打开并立即重新交联而放出大量热量，反过来又促使并加快了缩水反应的继续进行，由于缩聚反应和聚合反应的进行，使线型树脂分子交联成体型分子，则砂型也就因树脂砂的固化而具有必要的强度。

上海大学的李宗猛和华中理工大学的王文清教授研究了呋喃树脂砂硬化反应及其热效应^[2]，他们发现在树脂砂的硬化过程中，主要发生两种类型的反应：失水缩聚反应和呋喃环破裂然后进一步加成聚合反应。失水缩聚反应主要是通过羟基与呋喃α-H进行的，通过羟基之间缩聚生成醚健的反应所占比很小。呋喃环开环亦非氧化破裂形式，并通过羟基之间的缩聚反应和C=C双键的加成反应生成立体结构，而使呋喃树脂砂具有强度。

参考文献

[1]张启勋,韩佐英,商宝禄,等.冷硬树脂砂酸催化机理的研究[J].铸造技术, 1983(02):43-46.
DOI:CNKI:SUN:ZZJS.0.1983-02-017.

[2]李宗猛,王文清.呋喃树脂砂硬化反应及其热效应研究[J].上海大学学报：自然科学版, 1997,3(6):7.
DOI:CNKI:SUN:SDXZ.0.1997-06-007.