4-叔丁基苯乙烯的合成

简介

4-叔丁基苯乙烯是合成橡胶和各种树脂的重要原料，目前绝大部分的4-叔丁基苯乙烯是通过乙苯催化脱氢，然后进行精馏提纯制得。而4-叔丁基苯乙烯是一种易自聚的单体，为降低苯乙烯单体的自聚损失，保证精馏系统正常运行，必须加入阻聚剂[1]。

合成

图1 4-叔丁基苯乙烯的合成路线

方法一：将1A（2mol%）和Pd（OAc）2或Pd（OCOCF3）2（2mol百分比）、CsF（2mmol）和2mL无水二恶烷装入烘箱干燥的Wheaton螺帽小瓶中。大约10分钟后（溶液变成黑红），加入芳基溴化物（1毫摩尔），并在另外10分钟后加入有机单宁烷（1毫mol）。然后用氩气对管子进行短暂冲洗，盖紧盖子，然后在100°C下加热。在消耗完所有原料后，如通过TLC判断的，通过用Et2O稀释来骤冷反应混合物，用两份H2O洗涤，然后用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。粗产物通过硅胶快速色谱法进行纯化得到4-叔丁基苯乙烯。合成路线如图1所示。合成路线如图1所示[2]。

方法二：在手套箱中，向装有搅拌棒的Schlenk管中加入Pd2（dba）3（11.2mg，0.012mmol，1.5mol%）、CsF（272mg，1.8mmol）和配体4（11mg，0.025mmol，3.0mol%）。管子上安装了一个橡胶隔膜，并从手套箱中取出。使用注射器依次加入1mL THF、芳基溴化物（1.0当量）和有机锡试剂（1.1当量）。管子用聚四氟乙烯螺帽密封。将反应混合物在室温下搅拌指定时间，然后用乙醚或丙酮稀释，过滤并真空浓缩。粗产物通过硅胶柱色谱法进行纯化。4-叔丁基苯乙烯（表6，条目1）。使用1-溴-4-叔丁基苯（177 mg，0.816 mmol）和乙烯基三丁基锡（0.27 ml，0.898 mmol）遵循步骤D。反应进行10小时后，通过硅胶（己烷）柱色谱法纯化反应混合物，得到129mg（99%）无色液体的所需产物4-叔丁基苯乙烯。合成路线如图1所示。

参考文献

[1] 房永华. 对4-叔丁基苯乙烯在苯乙烯生产中的应用 [J]. 化工设计通讯, 2020, 46 (04): 195.

[2] Gajare, Anil S.; et al. Low-coordinated diphosphinidenecyclobutene ligands: A new entry for Stille cross-coupling of aryl bromides. Synlett (2005), (1), 144-148