2-甲基吡啶氧化物的制备与应用

发布日期:2023/9/1 11:13:20

2-甲基吡啶氧化物，英文名为2-Picoline 1-oxide，常温常压下为棕色结晶粉末，具有一定的吸湿性并且在水中有一定的溶解性。2-甲基吡啶氧化物属于吡啶氮氧化合物，可由2-甲基吡啶通过氧化反应制备得到，它在有机化学中常用作氧化剂可用于多种有机化合物例如醇类化合物，硫化物的氧化，在基础有机化学研究中有较好的应用。

制备

2-甲基吡啶氧化物可由2-甲基吡啶通过氧化反应制备得到，合成吡啶氮氧化物常用的氧化剂一般为：双氧水，间氯过氧苯甲酸，过氧乙酸等，oxone，MMPP等，化合物结构中的羧基，酯基，卤素，羟甲基，氨基，酰胺等基团，在氧化的过程中一般不受影响，可以放心去氧化。

2-甲基吡啶氧化物的合成路线

图1 2-甲基吡啶氧化物的合成路线

将K2CO3(20 mmol)和过氧化脲(10 mmol)溶解于干燥的1，4-二氧六环(100 mL)中，然后将其在室温下搅拌反应1小时。在12 °C以下向混合物中滴加三氟乙酸酐(10 mmol)，使混合液恢复至室温。往反应混合物中加入相应的2-甲基吡啶(1 mmol)，将混合物在50 °C下搅拌反应过夜。通过蒸馏除去1，4-二氧六环并用二氯甲烷取代，用清水(50 mL)洗涤混合液，并将所得的有机层在无水MgSO4上进行干燥处理，过滤除去干燥剂并将所得的滤液在真空下进行浓缩除去溶剂即可得到目标产物。[1]

化学性质

2-甲基吡啶氧化物具有较强的极性，含有强亲水基团，因此吡啶氧化物可溶解于水。该物质也具有较好的化学转化活性，在有机合成中的应用也比较广泛。2-甲基吡啶氧化物可以进行许多2-甲基吡啶无法或很难进行的反应，如卤代，碳氢键活化，硝化，腈基取代等。原因有可能是吡啶氮被氧化后，环上的电子云密度发生了很大的改变。吡啶相当于一个硝基苯，其邻位和对位碳原子上的电子云密度低于苯环，间位碳原子上电子云密度和苯环相当，当吡啶被氧化后就相当于一个氯苯，由于氧原子对氮原子的电负性进行了平衡，从而使环上其它位置的碳原子上电子云的密度发生改变。吡啶氮氧化物发生的碳-氢碱活化反应多见于吡啶环上的2号位，它可与三氯(溴)氧磷等试剂发生氯(溴)代反应。当吡啶环的4号位没有其它取代基时，卤化同时会取代在2号位和4号位。吡啶氮氧化物还可以和氰化钠和氰化钾及TMSCN等氰化试剂反应，生成2-氰基吡啶氮氧化物。

应用

吡啶氧化物与吡啶相比在反应性上有显著差异。由于氧原子的引入，2-甲基吡啶氧化物中吡啶环上的电子云密度发生了改变，使得该物质具有更强的极性和亲水性质。由于其较强的极性和亲水性质，可与水相容溶解并能在水性体系中进行反应。这使得它在许多有机合成反应中具有好的适应性和应用价值。其溶解于水的特性使得它可以在水中与其他水溶性试剂或底物反应，进行亲核取代、氧化还原和其他水相反应等。由于2-甲基吡啶氧化物的氧化性质，它常被用作氧化剂或合成试剂，它可以参与氧化反应从而引入氧原子或氧基团到有机分子中，可用于将硫化物、胺类化合物和醇类化合物氧化为相应的氧化产物。该物质还可以作为氧源，在一些氧化偶联反应中发挥重要作用。它可以进行多种吡啶无法或难以进行的反应，如卤代、碳氢键活化、硝化和腈基取代等，从而为有机化学家提供了更多灵活性和策略。