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高分子材料引爆的阻燃剂行业发展趋势

发布日期:2016/3/23 10:58:42

塑料和橡胶等有机高分子材料的耐热性和耐燃性较差,它们受热易分解,遇火易燃烧。因此,随着塑料和橡胶在建筑、交通工具、电气电子、家用电器、家具等领域的应用日趋扩展,阻燃问题越发突出。从20世纪60年代起,一些发达国家开始生产和应用阻燃塑料。20世纪70年代,国外阻燃剂的消费量和品种快速增长,年增长率为6-8%。目前阻燃剂的消费量已跃居塑料助剂第二位,成为仅次于增塑剂的大品种。
阻燃剂的抽象图片
图1为阻燃剂的抽象图片

【阻燃剂的分类】阻燃剂种类繁多,按照其组成可分为:有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是卤系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。
1.卤系阻燃剂
卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂。卤系的四种卤系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性,阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强,以碘系阻燃剂最强。生产上,只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用,而氟类和碘类阻燃剂少有应用,这是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基,而含I阻燃剂的C-I键太弱易被破坏,影响了聚合物性能(如光稳定性),使阻燃性能在降解温度以下就已经丧失。
卤系阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)的最大优点是阻燃效率高、用量少、相对成本较低。此外,溴系阻燃剂与材料的相容性较好,因而我国的阻燃剂仍以卤系阻燃剂为主,主要包含氯系和溴系,占整个阻燃剂体系的80%以上。但是,卤系阻燃剂在高温、明火情况下会放出卤化氢等具有腐蚀性的有毒气体并伴有浓烟,阻燃剂发展趋势则是在提高阻燃性能的同时,更加注重环保与生态安全,在这种背景下,一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力,迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品,同时也将促进新阻燃材料的问世。

2.磷系阻燃剂
磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构以及作用机理,可分为无机磷系阻燃剂、磷系膨胀型阻燃剂和有机磷系阻燃剂三大类。
无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等磷-铵阻燃剂。红磷对多种高聚物都有很好的阻燃效果,自1965年被发现后一直备受关注。红磷作为阻燃剂能以较低的用量使大多数高聚物具有良好的阻燃性能,处理过程稳定,既可以在气相中产生自由基阻燃,也可以在凝固相中形成炭层阻燃。目前通过对红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容性等性能得到极大的改善。但红磷因其自身的颜色,使其在纺织行业的应用受到限制。
膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂,该类阻燃剂由酸源( 脱水剂) 、碳源( 成碳剂) 和气源( 发泡剂) 三部分组成。这一体系早就被用作防火涂料, 但是人们在近几年内才认识到其膨胀特性。其作用机理是膨胀型阻燃剂在受热时于材料表面形成致密的多孔泡沫碳层,该泡沫碳层既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放,又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源,从而能有效的阻止火焰的蔓延和传播,达到阻燃的效果。这一技术基本克服了许多传统阻燃剂存在的缺点,被誉为阻燃技术的一次革命,受到了阻燃界的一致推崇,是今后阻燃材料发展的主流。
有机磷化合物是添加型阻燃剂,它具有阻燃增塑双重功能,该类阻燃剂燃烧时产生的偏磷酸可以形成稳定的多聚体, 覆盖于可燃材料表面隔绝外部氧气进入和内部可燃性气体溢出, 起到阻燃作用。其阻燃效率高,可达溴化物的4-7倍。
磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性,其用量少,效率高,符合阻燃剂的发展方向,在阻燃剂领域倍受关注,在我国具有较大的发展潜力和空间。但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷,如一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差等,促使其应用受到了限制。因此,对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。

3.氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂
氢氧化铝及氢氧化镁阻燃剂是最常见的无机阻燃剂,具有无毒、稳定性好,高温下不产生有毒气体,还能减少塑料燃烧时的发烟量等优点,而且价格低廉,来源广泛。氢氧化铝的脱水吸热温度较低,约为235~350℃,因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。氢氧化镁阻燃剂在适量添加时,可显著减缓PE、PP、PVC 及ABS 等的热分解温度,具有良好的阻燃及降低发烟量的效果。但是氢氧化镁分解温度较高,在340~490℃左右,吸热量也较小,对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差,对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝,因此两者复合使用,互为补充,其阻燃效果比单独使用更好。但由于无机阻燃剂是填料型的,在树脂中添加量较大,往往会不同程度地影响材料的加工性能和机械力学性能。因此,对传统的无机阻燃剂进行改性研究已成为目前比较热门的研究课题,无机阻燃剂的微胶囊化、表面改性、少尘或无尘化和协同效应等,已成为解决这一问题的良策。

4.锑系阻燃剂
三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品,其中广泛应用的是三氧化二锑。它是一种典型的添加型无机阻燃剂,主要用于塑料制品和纺织织物的阻燃,亦可用作橡胶、木材的阻燃剂。其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧期首先熔融,熔点为665℃,在材料表面形成保护膜隔绝空气,通过内部吸热反应降低燃烧温度,在高温状态下三氧化二锑被氧化, 稀释了空气中氧浓度, 从而起到阻燃作用。不含卤的锑化合物本身几乎没有阻燃作用,但当它们与含卤有机化合物一同使用时,便构成了非常有效的锑/卤阻燃协效体系。我国锑储量占据世界首位,对于发展锑系阻燃剂十分有利,研究开发超细、高纯白的锑氧产品是目前发展的重点。

【阻燃剂发展趋势】火灾是人类的一大祸害。人们发现,不少火灾是因为电器、电线短路引起的。因此,当人们在其用料或外绝缘层掺入含有卤族元素(如溴、氯等)的阻燃剂后,火灾得到了有效的遏制。大约20年前,欧洲人却发现,这种用了含卤阻燃剂的电线等物品遇火虽然不会一下子就着,但冒出呛人、难闻的浓烈黑烟会产生高毒的溴氧化物。大约10年前,欧洲人又发现,溴化物材料燃烧后会产生二噁英,二噁英是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。而二噁英进入环境,后果的严重性人人皆知。随着全球安全环保意识的日益加强,人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高,无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。
阻燃剂产生的有毒气体危害人类
图2为阻燃剂产生的有毒气体危害人类

1.发展无卤素阻燃剂  卤素阻燃剂因其用量小、阻燃效率高、适用面广等特点,已成为阻燃剂市场上的主流产品,但其产生的烟量大,且释放出来的卤化氢具有很强的腐蚀性。近几年,美国、英国、挪威、澳大利亚等国家已经制定或颁布了相关法规,对某些制品进行燃烧毒性试验或限制某些制品的使用,对释放的酸性气体进行规定。研制无卤素阻燃剂已成为全球阻燃剂领域的发展趋势。国际上的一些大公司不断推出新产品,国内如山东铝厂、江苏海水研究所、大连理工大学也对无卤素阻燃剂进行了研究,并研制出阻燃性能好、补强效果明显的无卤素阻燃剂。红磷因其性能优越、无二次公害等特点,顺应了无卤素阻燃剂的发展趋势,英国、日本开发研制的微胶囊化红磷已被商品化。对于膨胀型阻燃剂,美国、意大利等发达国家已将其商品化。但国内尚未将其商品化,其产品还处于研制阶段。

 2.抑烟化和无毒化 产生烟是聚合物燃烧时的基本特征。据统计,在有人员死亡的火灾事故中,80%是由于建筑构件、装饰材料等物质热解或燃烧时所释放的烟、有毒气体造成人员窒息死亡的。为此,世界各国都对塑料燃烧时产生的烟量和有毒气体浓度进行了严格限制,抑烟化和无毒化已成为发展阻燃技术的重点内容。但目前在抑烟剂的研究中,还存在许多尚未解决的问题。

3.纳米阻燃剂 纳米阻燃聚合复合材料是纳米材料中的一个重要分支,纳米阻燃体系最为显著的特点是相对于传统普通阻燃剂,只需添加极少量(小于5%)的纳米阻燃剂,即可显著降低材料的阻燃性能,并且纳米阻燃剂的加入还使得材料的机械性能提高,而普通阻燃剂的加入会大大影响材料的力学强度。随着纳米技术的不断发展,陆续有新的纳米阻燃体系出现并得到迅速发展,纳米阻燃技术已成为阻燃领域的一个重要研究热点。

 4.发展高效型阻燃剂 现用常规阻燃剂的阻燃效率低、用量大,从而减弱了聚合物基材原有的优异性,增加了聚合物燃烧或热解时产生的烟量和有毒气体量,并造成聚合物加工和回收困难。因此,研制高效的阻燃剂是业内人士长期奋斗的目标。据专家预测,具有下述特征之一的阻燃剂有可能成为未来具有发展前景的高效阻燃剂:具有催化阻燃作用,能发挥高效的气相阻燃作用,能生成有效的含炭层或含其他阻燃元素的防护层。这里简单介绍四类材料:第一类是催化阻燃剂,第二类是芳香族磺酸盐(酯),第三类是添加了自由基的抑制剂,第四类是高效气相阻燃剂。

 5.新型卤素阻燃剂 尽管卤素阻燃剂存在缺点,但由于其阻燃效率高,价格可被用户接受,特别是溴系阻燃剂在阻燃领域内举足轻重的地位,而且目前找不到能取代它的适用的阻燃体系,完全取代它不很容易。因此,新型溴系阻燃剂的开发一直都没停止过,目前乃至今后的发展趋势是提高分子量,改进分子结构,添加防滴落助剂,提高耐热性、耐喷霜性、加工性和卫生安全性,同时寻找多溴二苯醚的代用品也将受到重视。

【参考资料】
1.李佳佳主编,阻燃剂的分类及发展趋势.
2.赵晓主编,阻燃剂能否迈过无卤这道坎.
3.陈建兵主编,阻燃剂的现状和发展趋势
4.http://baike.baidu.com/link?url=YQU-692h5hz2N-KqIFNAL_rI-NrFRB1zNjA-ZtB8Mk06ZoaJV-2aVcjIIA8DK1A6yl0umGk5YRIS42WNtpm8sa.