铑炭催化剂的制备

背景

聚合级或“纯化的”对苯二甲酸是制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，聚对苯二甲酸乙二醇酯则是用于制备聚酯纤维、聚酯膜及用于制备聚酯瓶子及类似容器的聚酯树脂的主要的高聚物。纯化的对苯二甲酸是使用氢和一种贵金属催化剂，对纯度较低的工业级或“粗制”对苯二甲酸纯化而制得的，这种方法见Meyer的美国专利NO.3，584，039或Stech等人的美国专利NO.4，405，809所述。这种纯化方法是在升高温度的水中溶入不纯的对苯二甲酸，然后对得到的溶液加氢。加氢是在载于碳载体上的含贵金属（一般是钯）的加氢催化剂存在下进行，见Pohlmann的美国专利NO.3，726，915。这种加氢步骤可使不大纯的对苯二甲酸中的各种有色杂质转变成无色产物。

Puskas等人的美国专利NO.4，394，299和4，467，110公开了采用联用型贵金属催化剂来纯化对苯二甲酸水溶液，这种联用型催化剂为载于多孔含碳物质表面的钯/铑催化剂。这两份专利也描述了在还原条件下，载于碳上的铑催化剂（以下简称铑-碳催化剂）的使用，并且评述了制备适合于使对苯二甲酸中的主要杂质4-羧基苯甲醛加氢变成对甲苯甲酸，而使之纯化的具有活性和选择性的第Ⅷ族金属催化剂的各种已知方法。

然而，对甲苯甲酸也是一种必须从加氢的对苯二甲酸水溶液中除 去的杂质。尽管与对苯二甲酸在水中的溶解度相比，对甲苯甲酸的溶解度要大，可使它达到较大程度的去除，但是当用结晶法从加氢的对苯二甲酸溶液回收纯化的对苯二甲酸时，相当量的对甲苯甲酸还留在对苯二甲酸晶体中。

最近在我们实验室中已经发现并已在与本申请的原始申请美国专利申请系列号785，055同时提交的共同未决美国专利申请系列号785321和785322中，公开了在粗制对苯二甲酸水溶液的纯化过程中产生的对甲苯甲酸量，可以通过使用催化剂体系而降至最低，这种催化剂体系中，应用了载带在颗粒状活性炭上的几层上述钯-碳催化剂和铑-碳催化剂。这种催化剂体系不会促使4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸，而是使4-羧基苯甲醛脱羧变成苯甲酸，苯甲酸则是一种比对甲苯甲酸更易溶于水的副产物，因而在对苯二甲酸结晶过程中更容易与对苯二甲酸分离。

而且在与本申请同时提交的、题为“对苯二甲酸的纯化方法及所用的装置”的Schroeder和James的美国专利申请（申请号905，766）中，也已公开上述两种催化剂的同时使用，即在对苯二甲酸纯化反应器的层使用上述铑-碳催化剂、在第二层使用上述普通钯-碳催化剂，然后使待纯化的粗制对苯二甲酸溶液顺序通过层催化剂和第二层催化剂，与单独使用普通的钯-碳催化剂相比，可使所得纯化对苯二甲酸溶液中的带色物质浓度降低，荧光杂质减少。

然而，可购得的商品铑-碳催化剂会使相当量的对苯二甲酸分解成苯甲酸，因而使纯对苯二甲酸的产率降低。因而需要采用对4-羧基苯甲醛选择性脱羧而不会使相当量的对苯二甲酸同时转变为苯甲酸的铑-碳催化剂。

制备方法

将椰壳炭颗粒在8目筛子（美国筛号）上过筛，回收，然后用蒸馏并去离子水在20目筛子（美国筛号）上洗除细颗粒。水-碳重量比约为20∶1。洗涤后，发现碳粒中含有约65%（重量）的水份，表面积约为1056平方米/克，在其水悬浮液中测得pH值为10.5。将洗涤过的碳颗粒（约20克）装入高度-直径比约为3∶1的圆筒形容器中。

用蒸馏并去离子的水将10%（重量）的硝酸铑（3+）溶液（Engelhard;pH0.5）稀释，水的用量是当将该溶液导入上述含洗涤过的碳粒时，使固-液重量比足以达到约0.5。碳粒中的水分含量已包括在达到上述液-固重量比的水量中。经稀释的硝酸铑（3+）溶液，在与碳粒接触之前，其铑（3+）浓度约为0.05摩尔，pH约为1。该溶液在与碳粒接触之前，用氢氧化钠水溶液将其pH值调节至约为2。

在约3秒钟内将硝酸铑（3+）溶液（27毫升;pH2）倒在圆筒形容器的碳粒上。然后用手旋转容器约5分钟，再让其静止约18小时。观察导入圆筒形容器中硝酸铑（3+）溶液的颜色变化，在约20分钟后，颜色由琥珀色变为淡浅黄绿色，在1小时时间内，含铑碳粒的水悬浮液的pH值为7.7。

在静止约18小时后，用硝酸铑（3+）处理过的碳粒，按液-固重量比约为20∶1用蒸馏并去离子的水洗涤，然后用空气干燥至外观干燥。这种空气干燥颗粒的水分含量发现约为40%（重量）。将该含铑金属催化剂前体的空气干燥的颗粒放入置于钛高压釜内的金 属丝网篮中，再按液-固重量比约为20∶1，用热蒸馏并去离子的水将其洗涤。在高压釜中洗涤催化剂的温度为560°F。上述热洗步骤重复三次。

将经热洗的颗粒在约530°F下，在高压釜中，在对苯二甲酸水溶液和氢存在下陈化72小时。

按上述方式制得的催化剂中，铑按金属铑计算，以干燥催化剂组合物的重量为基准，含有约1%（重量）的铑。

来源：CN1008884B