3-氯-2-甲基丙烯的合成研究

发布日期:2023/5/12 10:21:12

简介

3-氯-2-甲基丙烯在有机合成反应中，是一种良好的中间体，其化学性质活泼，结构中含碳碳不饱和双键，能发生多种类型的化学反应，合成较多种类的有机物。其与异丙胺反应生成N-异丙基甲基丙烯酰胺，其在生物医学领域的应用是近期的研究热点[1]。

制备

图1 3-氯-2-甲基丙烯的制备路线

在充分搅拌的回流（63°C）B1（5 g，26.9 mmol）和烯丙基溴（5.2 mL，59.18 mmol）的丙酮（100 mL）溶液中，在15分钟内缓慢加入碳酸钾（12 g，86.08 mmol）。反应后进行TLC。搅拌9小时后，加入10g K2CO3（72.35毫摩尔）。在总共搅拌24小时后，使反应混合物冷却至RT，并在硅藻土上过滤悬浮液。将滤液真空浓缩，将所得棕色油状物溶于100mL DCM中，用1M NaOH水溶液洗涤，用水漂洗，在MgSO4上干燥，真空浓缩，并通过硅胶色谱法（洗脱剂：DCM）纯化，得到3-氯-2-甲基丙烯（4.8g），为粘性油状物（99%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）：7.32（d，2H，J=7.1），7.05（td，2H、J=7.3，1.0 Hz），6.98（d，2H，J=7.8 Hz），6.0-5.9（m，2H），5.20（m，4H），3.53（d，4H，J=6.6 Hz）。13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ（ppm）：156.0、133.6、131.5、128.4、120.4、116.3、112.3、68.9。红外光谱（CHCl3）：γ3072、3017、2919、2866、1704、1649、1594、1503、1481、1443、1382、1362、1284、1265、1231、1162、1123、1051、1022 cm-1。HRMS（EI）（m/z）：C18H18O2（m）的计算值)， 266.1307; 发现，266.1294。合成路线如图1所示[2]。

图2 3-氯-2-甲基丙烯的制备路线

在室温下搅拌在二甲基甲酰胺（15毫升）中的香叶基二苯基磷酸酯（1f；3.23克，8.7毫摩尔）和氯化锂（0.64克，15.1毫摩尔）的混合物。约10分钟后，沉积磷酸二苯锂的白色沉淀物，并将混合物放置过夜。将混合物倒入水中（100毫升），产物用乙醚（3×30毫升）萃取。将提取物用无水硫酸钠干燥并浓缩。将残留物蒸馏得到产物。3-氯-2-甲基丙烯，收率：64%。2δ[ppm]:4.91（M，2H，烯烃）的1H-N.M.R（CCl4）；3.49（s，2H，CH2）；1.80（s，3H，CH3），13C-NMR（CDC13）的2δ[ppm]：141.4（s），115.1（t），49.5（t）和19.8（q）。合成路线如图2所示。