三相转移催化合成1,2-乙二硫醇的方法

背景技术

目前，1,2-乙二硫醇的合成主要采用如下几种方法：

一、硫氢化钠（钾）法

RX+NaSH — RSH

Biswell [Process For Producing Mercaptans[P]. US :2436137. 1948】4f 由二氯乙烷和高纯度的硫氢化钠及水组成的混合物加入一个带机械搅拌的压力容器中，慢慢加入浓盐酸，压力达到0. 7MPa。反应物在池内温度升至95°C，并维持此温度3小时，此时反应器压力为1. 5-1. 6MPa。反应结束后反应液用盐酸酸化，然后分离出含粗1，2_乙二硫醇的油相并用水洗最后再减压蒸馏。最终1，2-乙二硫醇收率为67. 1%。此法收率较高，操作步骤少，原料易得，后处理简单，但需在较高压力下反应。

二、硫脲的烃化-水解法

硫脲的S-烃化、水解反应是合成硫醇的经典方法【Organic Syntheses, Coll. 1963，Vol. 4，401],该法虽收率较高，在55-60%，副产物较少，但硫脲价格高，反应原子经济性差，工艺繁琐，操作复杂，且需耗费大量的酸碱，“三废”较多。

周则卫【一种改进的1，2_乙二硫醇的生产制备工艺[P]. CN =1896053, 2005. 10. 12】改进了此生产工艺，使1，2_乙二硫醇的收率提高，一硫醇含量降低，产品纯度提高，碱用量减少，成本有一定降低，但未能从根本上改变硫脲法的重大缺陷。

本发明三相转移催化合成1，2-乙二硫醇新方法采用以下技术方案来实现上述目的：在反应体系中，加入1，2-二溴乙烷、有机溶剂，以及质量百分比70%硫氢化钠溶液，有机高分子材料接枝季铵盐为催化剂，常压下，30-60°C，反应3-10小时，用酸或氯化铵缓冲溶液调节反应体系PH值，使反应结束时水相pH值在8-12。反应结束后静置分层，分离出有机相（油相）、水相。油相经精馏得1，2-乙二硫醇；油相主要含有五种副产物，即：1，4-二噻烷，二巯基二乙基硫醚，1,2,4-三硫杂环庚烷，3,4- 二硫代-1，6-己二硫醇，1，2，5，6-四硫杂环辛烷，其中最后两种物质，采用定量锌粉还原（Zn+HCl还原法）可得到部分产物1， 2-乙二硫醇；水相经浓缩、结晶、精制得溴化钠晶体。浓缩水液、结晶母液（其中残留有未反应硫氢化纳、未析出的溴化钠以及原料硫氢化纳带入的少量无机盐杂质）可用于配制硫氢化钠溶液，循环用于合成过程。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

工业级1，2_ 二溴乙烷0. 1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0. 26mol，二者摩尔比1 ： 2.6，甲苯8. 6mL，，聚苯乙烯（PS)接枝二甲基十二烷基氯化铵1. 2g，水：26mL，滴加盐酸约0. 05mol，调控反应水相使终了时pH值在8-12，反应温度35°C， 反应证，过滤出聚苯乙烯（PS)接枝二甲基十二烷基氯化铵，分离出油相，油相进行气相色谱分析，精馏得1，2-乙二硫醇，油相副产物用锌粉还原。1，2- 二溴乙烷的转化率达99%以上，1，2-乙二硫醇收率可达71.7%。

上述反应条件下，催化剂聚苯乙烯（PS)接枝二甲基十二烷基氯化铵按照上述方案重复使用5次，1,2-乙二硫醇平均收率达70. 1%。