二氧化锗的制备方法

背景技术

在锗提取技术中，以锗精矿为原料，经过氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解、过滤、烘干、煅烧得到高纯GeO2产品。其中以高纯四氯化锗与超纯水进行水解反应，产生固态GeO2和氯化氢的混合物，为获取纯度、粒径合格的高纯GeO2产品，必须严格控制水解反应温度，不致温度过高或过低致使GeO2颗粒粒径不均匀，并采用过滤手段分离二氧化锗和滤液。

然而，目前四氯化锗水解制备二氧化锗的手段仍有待改进。 

发明内容

本发明提出一种具有能够有效提高四氯化锗制备二氧化锗生产质量和效率的方法和设备。

本发明提出了一种制备二氧化锗的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：四氯化锗在全密闭水解釜中进行水解，以便得到四氯化锗水解产物，所述四氯化锗水解产物为二氧化锗和氯化氢，氯化氢易溶于水而生成盐酸；将所述四氯化锗水解产物进行离心过滤，以便得到二氧化锗和滤液；利用高纯水对所述二氧化锗进行洗涤，得到高纯二氧化锗和清洗液。根据本发明实施例的方法，自动化程度高、GeO2水解产出率高、质量好；离心分离固液效果好、生产成本低、金属损失少、环境友好的GeO2水解、过滤和洗漆方法。

根据本发明的实施例，该方法还可以具有下列附加技术特征：

在本发明的一个实施例中，四氯化锗是以高纯四氯化锗的形式提供的，该高纯四氯化锗可以为锗精矿与盐酸氯化蒸馏、复蒸、精馏得到的产物。

在本发明的一个实施例中，所述水解反应是在零下5〜15°C下进行。

在本发明的一个实施例中，进一步包括将所述滤液用氢氧化钠溶液，例如工业级氢氧化钠溶液进行处理。

在本发明的一个实施例中，利用超纯水对所述二氧化锗和滤液进行至少一次清洗，以便所得到的清洗液的pH值为7，并对所得到的二氧化锗进行干燥。

在本发明的一个实施例中，所述超纯水与二氧化锗的重量比为1:1. 2^1. 5。

在本发明的一个实施例中，所述离心过滤是在二氧化锗处理装置中进行的，所述二氧化锗处理装置包括：机壳，所述机壳内部中空且顶部敞开，所述机壳的底部设有出料口和卸料口 ；机盖，所述机盖可开闭地设在所述机壳的顶部以与机壳共同限定出容纳空间，所述机盖上设有进料口和进水口 ；中心轴组件，所述中心轴组件可旋转地沿竖向设在所述机壳内部；转动壳，所述转动壳设在所述容纳空间内，所述转动壳同轴地套设在所述中心轴组件的外部以在转动壳内部限定出处理空间，所述转动壳与所述中心轴组件同时旋转，所述转动壳的底部形成有出料口，其中所述卸料口与所述出料口对应设置；进料组件，所述进料组件与所述进料口相连且穿过所述转动壳以伸入到所述处理空间内用于向所述处理空间内供给待处理的含二氧化锗的固液混合物；进水组件，所述进水组件与所述进水口相连且穿过所述转动壳以伸入到所述处理空间内用于向所述处理空间内供水；和用于驱动所述中心轴组件的驱动装置。

在本发明的一个实施例中，所述四氯化锗全密闭水解釜包括：釜体，所述釜体内限定有水解反应空间；上盖，所述上盖设置在所述釜体的顶部；进料口，所述进料口设置在所述上盖上，用于向所述水解反应空间中供给四氯化锗精馏液；第二进料口，所述第二进料口设置在所述上盖上，用于向所述水解反应空间中供给超纯水；排气口，所述排气口设置在所述上盖上，用于将水解反应生成的氯化氢气体从所述水解反应空间中排出；以及排料口，所述排料口设置在所述釜体的底部，用于排出水解产物。

申请人发现，通过离心过滤和用水进行清洗，能够有效地提高纯化二氧化锗的效率，有效实现二氧化锗分离。另外，发明人发现，离心过滤与其他过滤方式相比具有突出的 意外效果。例如，真空抽滤方法是先将水解后混合物储存在罐中自然沉淀至固液分层，虹吸上层清液即水解母液至储槽循环利用，再开启真空抽滤装置，人工将沉降罐底层混合液搅匀舀至漏斗内，通过滤纸进行固液分离，最后打开喷水管对滤纸上二氧化锗进行喷淋清洗并同时滤掉洗水，得到高纯二氧化锗送烘干工序。此过滤方法的过程全是人工作业，劳动强度很大，滤纸易发生透料造成二氧化锗损失，且消耗洗水量大，固液分离效果差，过滤后二氧化锗含水高达209^26%，从而造成烘干工序能耗很大，此外，真空抽滤的物料处于开放环境下，一方面影响了二氧化锗产品质量容易受到污染，另一方面盐酸挥发出腐蚀性酸气，影响环境并危害职工职业健康，不适应现代化生产的需要。

由此，本发明提出了一种可以进行全自动制备二氧化锗的方法。本发明的优点至少在于：

根据本发明的实施例，采用全密闭水解釜对四氯化锗精馏液进行水解反应，一方面将产生的氯化氢气体完全封闭在釜内，经管道排至碱液吸收装置处理后排空，减轻了环保压力。

根据本发明的实施例，由于四氯化锗水解生成GeO2的反应为可逆反应，通过在水解釜夹套内连续通入冷冻盐水，控制反应釜内水解温度保持在零下5〜15°C，既保证了水解反应朝向有利于GeO2生成的方向进行，又保证了 GeO2颗粒粒径均匀，符合产品质量标准，大幅提闻了 GeO2C出率。

根据本发明的实施例，通过离心过滤和洗涤对水解后含水解母液的二氧化锗进行离心过滤和洗涤脱水，大幅降低二氧化锗含水量，由原来真空抽滤方法后二氧化锗水份残留为209^26%降低到59^8%，从而减少下一步烘干作业的能耗损失。

根据本发明的实施例，采用离心过滤，有效回收了水解母液循环回用，提高了金属回收率，且洗水用量大为降低，仅为真空抽滤方法的三分之一，从而减少了洗水处理成本，同时对二氧化锗的处理量增大，是原真空抽滤方法处理量的7倍，缩短了产品制造周期。

根据本发明的实施例，采用离心过滤和洗涤装置能够将滤料封闭在转鼓内，避免外界环境对二氧化锗造成的污染，杜绝了盐酸的挥发，改善作业环境，确保了职工职业健康。采用本发明方法，可大幅提高生产自动化水平，降低工人劳动强度，提高工作效率。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

由此，本发明提出了一种四氯化锗制备二氧化锗的方法，其实施步骤如下：①将四氯化锗精馏液送入全密闭水解釜内，按照四氯化锗：超纯水=1:6〜7的水解比例投入超纯水 进行水解反应，控制全密闭水解釜温度为零下5〜15°C，反应时间30mirT60min ;过程所产出四氯化锗水解产物为二氧化锗和氯化氢，氯化氢易溶于水而生成盐酸；

②水解产出GeO2和氯化氢混合物，从水解釜底部出料阀直接将水解产出GeO2和氯化氢混合物下泄至离心洗涤过滤装置中，开始离心过滤作业，分离出水解母液返回锗回收系统处理循环回用；

③将离心过滤分离出来的GeO2继续保留在离心过滤和洗涤设备中，向离心洗涤过滤装置中连续注入超纯水，对GeO2进行反复洗涤和脱水，洗涤至洗水pH值等于7，洗涤时控制GeO2与超纯水的质量比为I :1. 2^1. 5，洗涤过程中将洗涤过滤出的洗水排至锗回收系统处理，完成洗涤作业后，将GeO2从离心洗涤过滤装置的出料口取出，送烘干工序，得到干燥的闻纯GeO2广品。

另外，根据本发明的实施例，进行离心过滤洗涤从而得到二氧化锗的装置，以及通过水解反应从四氯化锗生成二氧化锗的装置的类型并不受特别限制。根据本发明的实施例，优选采用下面描述的装置。