2,5-二溴-1,4-二甲基苯的制备及其应用

基本描述

2,5-二溴-1,4-二甲基苯的CAS号是1074-24-4，分子式为:C8H8Br2以及分子量是263.96。熔点是72-74 °C(lit.)，沸点为261 °C(lit.)，密度是1.7485 (rough estimate)，折射率是1.543-1.545。2,5-二溴-1,4-二甲基苯除过用于合成环氧树脂固化剂、间二甲苯二氰酸酯的中间体外， 主要用于生产尼龙 MXD6， 具有广阔的市场前景， 是国内亟待发展的重要的精细化工中间体[1]。

图1 2,5-二溴-1,4-二甲基苯的结构式。

合成

图2 2,5-二溴-1,4-二甲基苯的合成路线[2-4]。

方法一

向对二甲苯（140毫升，120克，1.13摩尔）在CH2Cl2（300毫升）中的溶液中加入铁粉（2.27克）。在0℃下，缓慢滴加溴，并在室温下搅拌16小时。用2N NaOH（300ml）和饱和NaCl溶液洗涤，用Na2SO4干燥，并在真空下除去溶剂。粗产物用乙醇重结晶。得到274g（1.04mol，92%）的2,5-二溴-1,4-二甲基苯，为白色结晶固体。熔点为72摄氏度。

方法二

在无光的情况下，在1小时内向冰冷却的碘（0.20克，0.79毫摩尔）在纯间二甲苯（19.7毫升，0.16摩尔）中的溶液中滴加溴（54.6克，0 0.34摩尔）。在室温下16小时后，加入20%KOH水溶液（100毫升）。在轻微升温下摇动混合物直到黄色消失，然后冷却。倾析水层，用水（4×50ml）洗涤剩余固体。从无水乙醇重结晶得到6个（24.4g，58%）白色晶体。1,4-二溴-2,5-二甲苯（10）。以相同的方式由对二甲苯（23.1ml，0.19mol）、碘（0.30g，1.18mmol）和溴（19.8ml，0.385mol）制备，得到10（33.3g，67%）白色晶体2,5-二溴-1,4-二甲基苯。熔点为 72-74°C；1HNMR（CDCl3）：δ7.39（s，2H），2.33（s，6H）。

方法三

将21.2克对二甲苯样品（0.20摩尔）、0.39克氯化铁（2.4毫摩尔）和0.13毫升去离子水装入100毫升三颈烧瓶中，烧瓶配有温度计和带有气体出口的冷凝器。在0-5°C的搅拌下，向混合物中滴加41.6g溴样品（0.26mol）。将混合物在此温度下保持2小时，然后在搅拌下加热至环境温度。当溴化氢释放停止时，反应骤停，混合物用水洗涤；然后在真空压力下蒸馏出一溴对二甲苯。粗产物由己烷重结晶得到产物。得到白色晶体2,5-二溴-1,4-二甲基苯，产率14.4g，91%。Mp 72.0-73.5°C。1H NMR（300MHz，CDCl3，ppm）：δ2.33（6H，s），7.39（2H，s）。

应用

2,5-二溴-1,4-二甲基苯是重要的精细化工中间体，可用于生产尼龙 MXDA6、环氧树脂固化剂、MXDI 等， 具有广阔的市场前景[5-6]。目前国内均采用釜式间歇加氢工艺生产2,5-二溴-1,4-二甲基苯，然而生产工艺落后， 装置规模小，产品质量不稳定， 无法满足下游尼龙 MXDA6 的生产， 严重制约了2,5-二溴-1,4-二甲基苯下游产品的应用与发展[7]。我国应加快2,5-二溴-1,4-二甲基苯固定床连续加氢工艺的开发，重点围绕加氢催化剂的开发，固定床连续工艺流程和分离工艺开展研究[8-9]，形成具有自主知识产权的2,5-二溴-1,4-二甲基苯生产工艺，以此提高产品市场竞争力。

风险描述

2,5-二溴-1,4-二甲基苯能够腐蚀皮肤表面，一旦被皮肤接触到立刻脱去被污染的衣物，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如果被眼睛接触到，应该提起眼睑，用流动的清水或者氯化钠生理盐水冲洗，然后迅速就医。

生态学评估

2,5-二溴-1,4-二甲基苯对水有稍微的危害。不要让未稀释或者大量产品接触地下水，水道或者污水系统。若无政府许可，勿将材料排入周围环境。

运输

2,5-二溴-1,4-二甲基苯在运输过程中应该防止日晒、雨淋，而且不能与有毒、有害物品混运。本品为非危险品，可按一般化学品运输。

参考文献

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[7] J. Xu, Y. Yang, J. Cao, Y. Shi, Alkaline aqueous single-flow battery based on double bimetallic MOF cathode and organic matter anode, Changzhou University, Peop. Rep. China . 2021, p. 14pp.

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[9] D. Zhou, C.H. Ryoo, D. Liu, S. Wang, G. Qian, Y. Zheng, S.Y. Park, W. Zhu, Y. Wang, Cruciform Molecules Bearing Bis(phenylsulfonyl)benzene Moieties for High-Efficiency Solution Processable OLEDs: When Thermally Activated Delayed Fluorescence Meets Mechanochromic Luminescence, Adv. Opt. Mater. 8(2) (2020) 1901021.