锗的制备方法

背景及概述^[1]

锗是一种重要的稀有稀散金属，是除硅以外最重要的半导体材料，锗系列产品广泛应用于半导体工业、航空航天、光纤通讯、化学催化剂、红外光学、太阳能电池、保健医学等领域。

制备^[1-4]

报道一、

一种从提锗煤渣中用回转窑回收锗的方法：

步，取10.0 t含锗量为1120 g/t的碱浸出渣，含锗金属量为11.20 kg；40 t破碎至粒径2cm以下锗含量为245 g/t的提锗煤渣，含锗金属量为9.80 kg；50 t 破碎至粒径2 cm以下的发热值为25100 kJ/kg的工业褐煤，用混料机边混合边加入10.0 t的自来水，混合均匀成炉料；

第二步，锗冶炼炉内的链条炉排上加入工业煤作为底火煤，点燃后起动引风和鼓风机，到炉排上整体燃烧后，把炉料分批投入到冶炼炉排上，每次投入1.0 吨底火煤，2.0 吨混合料进行冶炼，冶炼时间为2 小时，冶炼温度为 900-1200℃，每进料冶炼3次收集1次锗精矿，分50次进料，冶炼完成后收集得到锗精矿重量757kg，含锗2.10%，锗精矿金属15.897kg，锗回收率达到75.71%；

第三步，待锗挥发完成后，停止鼓风机和引风机，起动脉冲振打电机收集含锗烟尘即得到锗精矿；

第四步，再将收集到的锗精矿分成10次，每次约80 kg，投入到500 L的搪瓷蒸馏反应釜内，放入自来水80L，放入10 mol.L-1的工业盐酸240L，搅拌均匀后，加热蒸馏可得到四氯化锗，四氯化锗经复蒸精馏提纯工序，再进行水解，可制备得到二氧化锗，蒸馏起始酸度为7.61 mol/L，蒸馏残液酸度为6.14 mol/L。

报道二、

将粒度为-300占50％的含锗铅精矿(含锗30g/t)、含硫酸130g/l 锌电积废液、富氧空气加入加压釜中，控制浸出温度100℃，压力1.0MPa条件下， 直接浸出含锗物料中的锗，得到含锗溶液。锗的浸出率70％。

将上述得到的含锗溶液加入中和剂焙烧矿沉锗，控制温度为60℃，在终点pH＝ 5时，形成锗铁的高聚分子而共沉淀，得到锗的初段富集渣；

将上述得到的锗初段富集渣(锗初段富集渣与锌电积废液的液固比为3∶1)用 含硫酸130g/l锌电积废液，控制浸出时间为2小时，温度为60℃，使锗有效溶出， 得到富含锗浸出液；

将上述得到的富含锗浸出液通过萃取、反萃，再次富集得到含锗富集物。锗直 收率61.3％。

报道三、

一种锗镜片加工过程擦拭辅材中锗的回收方法，包括以下步骤：

S1：深度浸泡沉降，首先将重度吸附锗粉及磨削抛光液不能在反复使用的擦拭辅材放入浸泡槽中，加入清水进行浸泡，清水要完全没过擦拭辅材，浸泡温度设置为50℃，浸泡时间设置为1h，浸泡时采用超声波进行震荡，利用超声波引起的空穴气泡，对擦拭辅材表面微爆破，将擦拭辅材上附着的锗粉剥离，1h后，将浸泡槽中的擦拭辅材捞出，将余下的含锗浸泡液抽入至热浓缩设备内，然后将捞出的擦拭辅材放回浸泡槽中，再加入清水进行浸泡，清水要完全没过擦拭辅材，浸泡温度设置为60℃，浸泡时间设置为1h，浸泡时采用超声波进行震荡，利用超声波引起的空穴气泡，对擦拭辅材表面微爆破，将擦拭辅材上附着的锗粉剥离，1h后，将浸泡槽中的擦拭辅材捞出沥干，将余下的含锗浸泡液亦抽入至热浓缩设备内与次浸泡液相混合，其中，擦拭辅材设置为棉花、无尘布、无尘纸等对锗镜片表面进行擦拭清洁的辅助材料，浸泡槽为方形槽体，浸泡槽的长宽高为500mm×400mm×300mm，且浸泡槽的槽体底部设置有加热组件；

S2：将热浓缩设备内的含锗浸泡液经热浓缩脱除水分，得到含锗50%以上的锗泥；

S3：将S1中捞出的沥干擦拭辅材，分别经干燥箱干燥、高温炉灼烧后，得到含锗30%以上的锗泥，其中，干燥箱为筛网式干燥箱，处理时将擦拭辅材铺放在筛网上进行烘干，高温炉为高温燃烧管式炉，可通入氧气辅助燃烧；

S4：将S2中得到的锗泥和S3中得到的锗泥混合均匀，形成锗精矿，作为提取锗的原料，实现擦拭辅材中锗的回收。

报道四、

(1)，将锗废料破碎至180目以下；(2)，按每kg锗废料 4-5升水的比例在溶解釜内加入水，并在搅拌的情况下，按锗物料∶NaOH＝1∶0.5-3的质 量比例，缓慢向釜内投入NaOH；(3)，待NaOH完全溶解于水后，在继续搅拌的情况下，按 所规定的比例投入锗废料；(4)，在继续搅拌的情况下，按锗废料∶H2O2＝1∶3-8的体积比 比例，持续投入H2O2，H2O2的浓度为18％-48％，投入时间为每10kg锗废料8-10小时，投 入速度在前半段应慢于后半段；(5)，将溶液移入蒸发釜，开通蒸汽，将釜内溶液浓缩至初始 用水量的0.8-1.4倍；(6)，将蒸发掉水分的剩余溶液移至蒸馏釜，开通冷却水进行冷却，将 釜内温度降至15-35℃的室温范围，停止冷却；(7)按锗废料∶盐酸＝1∶20-34的体积比向蒸 馏釜中加入浓度为10-10.5mol/L的盐酸后，搅拌溶液，并开始升温对溶液进行蒸馏，蒸馏温 度控制在80-110℃，使GeCl4的逸出流速不大于0.3L/min，蒸馏时间为3-5小时；蒸馏完成 时釜内残酸的浓度为5.0mol/L-6.5mol/L。(8)，用4-6级接收瓶对蒸馏逸出的GeCl4进行接收， 第1、2级接收瓶内盛浓度为10mol/L的盐酸，第3、4接收瓶内盛浓度为7mol/L的盐酸，在 第5接收瓶内盛水；在第6接收瓶内盛10％的氢氧化钠溶液。(9)按常规的工艺进行精馏水 解而得到高纯二氧化锗，再经氢气还原和区域熔炼，制得高纯金属锗。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201310307880.2 从提锗煤渣和提锗酸渣中二次回收锗的工艺方法

[2] [中国发明,中国发明授权] CN200710066411.0 一种含锗物料加压浸出提取锗的工艺方法

[3] [中国发明] CN202011333579.5 一种锗镜片加工过程擦拭辅材中锗的回收方法、

[4] [中国发明,中国发明授权] CN200610048818.6 湿法从锗废料中回收锗