环嗪酮的合成方法

背景及概述^[1]

环嗪酮又名威尔柏、林草净、菲草净、森泰；化学名称为3-环己基-6-二甲氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，为无色、无味结晶固体，属内吸选择性、芽后触杀性三氮苯酮类除草剂。

环嗪酮主要应用于维护开辟森林防火道、抚育幼林、林分改造及铁路、高速公路沿线、机场、仓库、码头外围的除草、灭灌等，并对“加拿大一枝黄花”的防有特效。该品对森林杂草、灌木、藤类等植物的杀伤力极强，它可以被植物的茎叶所吸收，在植物内部利用木质部进行传导，通过直接干扰植物的光合作用，使植物代谢紊乱而导致植株死亡；也可以被植物的根系所吸收，再传导至茎、叶来干扰植物的光合作用，使代谢紊乱而导致植物死亡。环嗪酮不论在杂草发前，还是在杂草发生后使用，都能有效地防除森林、种植园、粮田中的多种一年生、多年生杂草和一些矮灌木等。当应用于常绿针叶林(如红松、樟子松、云衫、马尾松等)的幼林抚育时，造林前使用环嗪酮可有效防除大部分单子叶和双子叶杂草及木本植物(如黄花忍冬、珍珠梅、榛子、柳叶绣线菊、刺五加、山杨、木桦、椴、水曲柳、黄波罗、核桃揪等)。由于环嗪酮具有灭生性强，持效期长，淋溶性好的特点，也可应用于非耕地性除草，但缺点是药效进程慢，杂草1个月，灌木2个月，乔木3-10个月，不过仍足以有效控制杂草的生长繁殖。环嗪酮除具有除草、灭灌的活性外，还具有杀死植物中真菌、细菌的功效，例如它能够有效地防治因柄锈属菌而造成的小麦感染。

合成方法^[1]

一种提高环嗪酮收率的生产工艺，具体包括以下步骤：

步骤S1、合成甲基物：先将1.1重量份氨基氰加入到甲基化釜中，将64重量份液碱和3重量份氯甲酸乙酯分别加入到计量槽中，再打开甲基化釜的冷冻阀门，将甲基化釜中温度降至0℃后，向甲基化釜中滴加液碱和氯甲酸乙酯，控制釜内温度为2℃，氯甲酸乙酯滴加完成后，测甲基化釜中pH值，当pH值稳定为8时，停止滴加液碱，并关闭甲基化釜的冷冻阀门；打开夹套水和蒸汽进出口阀，对甲基化釜中物料进行加热，加热升温至38℃时，保温4h，保温期间通过滴加液碱稳定甲基化釜中pH值为8，保温结束后，向甲基化釜中加入0.5重量份催化剂，控制釜内温度为32℃，然后向甲基化釜中滴加9重量份硫酸二甲酯，滴加时间为60min，边滴加边搅拌，滴加结束后，升温至43℃，在此温度下搅拌保温4h，保温结束后停止搅拌，分层处理后制得甲基物备用；

步骤S2、合成胍衍生物：分别称取6重量份甲基物、6重量份二甲胺盐酸盐、7重量份二甲胺溶液加入计量槽备用，将甲基物和二甲胺盐酸盐加入合成釜中，在转速为400r/min条件下进行搅拌，搅拌过程中加入0.5重量份催化剂，然后对合成釜进行加热，控制釜内温为80℃，同时用二甲胺溶液调节合成釜中pH值为8，保温至反应结束，然后对合成釜内反应物进行降温，将釜内反应物温度降至常温后备用；

步骤S3、胍衍生物萃取：将合成釜内反应物放料至萃取釜中，进行氯仿萃取处理后，将萃取后的氯仿层留在萃取釜中，在转速为600r/min条件下进行搅拌，同时向萃取釜中注入氮气赶气3h，然后向萃取釜中加入去离子水，水洗搅拌40min，然后静置分层处理1h，分下层氯仿层去脱溶釜，上层水层留在萃取釜中与下批反应物料混合；

步骤S4、胍衍生物脱溶：开启真空循环液泵，向真空泵中输入循环液，然后开启真空泵，对脱溶釜进行抽真空，控制釜内真空压力为-0.06MPa，打开脱溶釜一、二级冷凝器的冷冻进出阀门，启动脱溶釜热水泵，向萃取釜内加入温度为80℃的热水，启动脱溶降膜器循环泵，对萃取釜内溶液进行循环脱溶，当胍衍生物含量为50％，脱溶温度为82℃时，停止脱溶，然后用氮气破空，最后将脱溶后的胍溶液加入到胍计量槽；

步骤S5、加成反应：先将10重量份甲苯加入合成釜内，再将胍溶液加入合成釜，在转速为400r/min条件下进行搅拌混合，打开冷冻进出口阀门，调整合成釜内温度稳定在10℃，向釜中滴加5重量份环己基异氰酸酯，滴加时间1h，测定釜内pH值为6后，将合成釜加热至50℃，保温2h，控制加成釜中加成物的水分含量为190ppm，制得合格的加成物备用；

步骤S6、环嗪酮制备：将合格的加成物加入到环合釜中，将3重量份二甲胺溶液加入到干燥设备中，在温度为30℃条件下干燥处理，然后将干燥后的二甲胺通入环合釜中，通入时间5h；对环合釜内反应物进行搅拌，同时进行加热，控制釜内温度稳定在50℃，向环合釜中加入0.7重量份甲醇钠，搅拌20min后，进行水洗分层处理，将处理后的甲苯层留于环合釜中，对环合釜中甲苯层脱溶处理60min，得到质量浓度为96％的环嗪酮溶液；

步骤S7、提纯干燥环嗪酮：向环合釜中滴加4重量份正己烷，滴加时间30min，制得环嗪酮正己烷溶液，将环嗪酮正己烷溶液转移至结晶釜后，对结晶釜内的环嗪酮正己烷溶液进行搅拌，并控制釜温在-2℃，直至环嗪酮完全结晶，然后打开结晶釜底阀，将物料加入离心机，进行离心分离，最后对离心分离后的环嗪酮进行干燥处理，即得环嗪酮原药产品。

步骤S1中所述分层处理包括以下步骤：打开甲基化釜放料阀，将釜内的反应物转移至静置器中静置2h，分层后将下层废水放至废水槽，中间层放至甲基物中间层槽，最后的油层放至甲基物油层槽，油层即为甲基物。

步骤S1和步骤S2中所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。

步骤S2中所述二甲胺溶液为质量分数为40％的二甲胺水溶液。

步骤S3中所述氯仿萃取处理包括以下步骤：向萃取釜中加入5重量份氯仿进行次萃取，在转速为800r/min条件下，搅拌45min，搅拌后静置20min，分下层氯仿层去氯仿层槽，上层水层及中间层留于萃取釜中；向萃取釜中加入4重量份氯仿进行第二次萃取，在转速为800r/min条件下，搅拌45min，搅拌后静置10min，分下层氯仿层去氯仿层槽，上层水层及中间层留于萃取釜中；向萃取釜中加入4重量份氯仿进行第三次萃取，在转速为800r/min条件下，搅拌45min，搅拌后静置35min，分下层氯仿层去氯仿层槽，上层水层及中间层放至废水槽收集；氯仿层槽中的氯仿层收集备用。

步骤S6中所述水洗分层处理包括以下步骤：向环合釜中加入4重量份软水洗涤搅拌20min后，静置分层处理10min，分去下层水层后，再加入4重量份软水洗涤搅拌20min后，静置30min，分去下层水层和中间层，得到甲苯层备用。

通过以上实施例生产工艺制得的环嗪酮产品，生产效率得到了明显提高，胍衍生物与环己基异氰酸酯反应生产环嗪酮中间体的反应收率可达99％，环嗪酮中间体与甲醇钠环合反应的反应收率可达98.3％，产品总收率高达97.3％。

参考文献

[1] [中国发明] CN202011330040.4 一种提高环嗪酮收率的生产工艺