叔丁胺生产工艺简介

引言

叔丁胺作为重要的有机合成中间体，主要用于合成橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS）和N-叔丁基-2双苯并噻唑次磺酰胺（TBSI）、药物、杀虫剂、杀菌剂、除草剂、染料等[1]。其中NS和TBSI属于伯胺类的次磺酰胺类促进剂，在硫化过程中不产生致癌的亚硝胺，又具有一般次磺酰类促进剂的优点，近年来，国内外相继出台了限制性法规，禁止使用产生致癌物质的促进剂，因此NS成为橡胶加工过程中使用的主要品种，其生产及需求一直呈上升趋势。如何获得廉价的原料叔丁胺，引起国内外的广泛关注。

叔丁胺除了用于生产橡胶促进剂，还可作为中间体原料用于多种药物的合成，比如用于生产半合成抗生素类药物利福平，叔丁胺、甲醛等和利福霉素S钠盐反应得到利福平的中间体3-甲酰基叔丁胺利福霉素S。此外，由于叔丁胺分子中既含有相对稳定的叔丁基，又含有伯胺基团，叔丁胺还可用作合成染料、润滑油添加剂、涂料等的中间体[2]。

叔丁胺的合成路线已有数十种，已工业化及具有工业化前景的生产方法有以下几种。

1 叔丁脲水解法

以尿素、叔丁醇及异丁烯及93%的硫酸溶液为原料，在10~20℃的温度条件下进行反应，生成叔丁基脲硫酸盐，然后用烧碱中和得到叔丁脲，再于高温或者在高沸点溶剂中碱性水解制得叔丁胺[3]。也有文献报道，采用叔丁脲水解质苛化水解法[4]，以水代替高沸点溶剂作为反应介质，用烧碱苛化水解叔丁脲，可降低生产成本。反应式如下：

（1）由叔丁醇与尿素制叔丁脲再水解

（2）由异丁烯与尿素制叔丁脲再水解

还可采用尿素和甲基叔丁基醚反应制得叔丁基脲，再水解得到叔丁胺。该方法可降低生产成本。反应方程式如下：

其缺点主要是：水解过程需要高温或高沸点溶剂，存在高沸点溶剂难回收问题;大量强酸、强碱的使用，设备腐蚀和环境污染严重；产品质量和收率不高。目前，该法在国外已趋于淘汰。

2 异丁烯（IBE）-氢氰酸（HCN）法

由HCN与IBE、水在硫酸催化下加成反应，或由HCN与叔丁醇、水发生取代反应，生成叔丁基甲酰胺，再水解得到相应的胺，此法又称Ritter反应[5]。反应式为：

IBE与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，继而与HCN反应生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺。该法工艺操作简单，产品质量较好。缺点主要是使用剧毒氢氰酸，不符合绿色工艺的要求，对环境及生产压力大，生产成本较高。

3 N-叔丁基甲酰胺水解法

该方法主要是异丁烯与氰化物作用得到叔丁酰胺，然后用NaOH水解可得到叔丁胺和相应的羧酸。德国拜耳公司开发了此工艺，由苯乙腈与异丁烯反应制得N-叔丁基苯乙酰胺，经碱水解制得叔丁胺和苯乙酸盐，反应温度为260℃，压力为5.0MPa：

N-叔丁基苯乙酰胺也可以苯乙腈和叔丁醇为原料，在硫酸催化下反应得到。在碱性条件下，N-叔丁基苯乙酰胺水解，生成叔丁胺和苯乙酸钠，蒸出叔丁胺，残液用酸中和分离出苯乙酸。其工艺流程如图1。该法若能解决苯乙酸的氨化问题，使之循环利用，则可以提高其工业化意义，但目前技术上仍有难度。

图1 N-叔丁基苯乙酰胺水解工艺流程

4 甲基叔丁基醚（MTBE）催化氨化法

MTBE催化氨化合成叔丁胺采用分批式高压反应釜，在超临界状态下进行，以Si/Al或Si/B的5A分子筛为催化剂，反应温度150~450℃，压力＞19.3MPa。反应各产物的结果见图2。

图2 MTBE催化氨化法反应产物

在相同条件下进行实验，用异丁烯催化氨化法的单程转化率仅0.1~2%，而该方法可达40~85%，其中NH3与MTBE摩尔比为1时为40~50%，摩尔比为2时达85%，可见其单程转化率比较高。同时，热力学平衡也表明了该法制叔丁胺的有利性。但该方法选择性低，仅30~40%，副产物有IBE、甲醇以及甲胺等，需要复杂的产物分离操作。

结论

针对叔丁胺传统生产工艺存在的强酸、强碱对设备腐蚀严重，剧毒原料的使用，生产工艺条件苛刻，生产成本高，污染严重的缺陷，建议采用叔丁醇氯化再氨化法生产叔丁胺，引用反应精馏技术生产高纯度的氯代叔丁烷，将反应和精馏耦合在一个设备中，有效地提高了叔丁醇的转化率，进而降低了后续精制消耗。以甲醇为溶剂，氯代叔丁烷和氨气为原料生产叔丁胺，有效地提高了反应速率，大幅度地降低了能耗和设备投资，生产叔丁胺的同时副产氯化铵，解决了环境污染问题。

参考文献

[1]郭臻,董秀霞,叔丁胺的生产与市场前景[J].江苏化工,2002,30（1）:51-52.

[2]刘承先,叔丁胺的制备及应用[J].辽宁化工,2000,29（5）:286-288.

[3]Antipanova V E, et al,Manufacture of tert-butylamine[J]. Khimst(Moscow),1998,(12):720-722.

[4]沈淑娥,叔丁胺的生产工艺开发[D].青岛:青岛科技大学,2014.

[5]韩明明,Ritter反应及产物水解合成叔烷基胺的工艺研究[D].南京:南京理工大学,2009.

[6]Timothy R F, Patrick L M,Catalytic amination of methyl tertiary-butyl ether to tertiary-butylamine over pentasil molecular sieves[J].Applied Catalysis A,1993,106:213-257.