无水肼的制备和应用

发布日期:2020/1/16 13:36:02

背景及概述[1]

无水肼又名联氨。无色油状液体。分子量32.05。熔点2℃。沸点113.5℃。相对密度1.004(25/4℃)。折射率1.4644(35℃)。闪点52℃。能与水、醇混溶，不溶于氯仿和醚。有吸湿性，在空气中发烟，燃烧时呈紫色火焰。有刺激性氨臭。肼是一种应用广泛的化工原料。具有很高的燃烧热，可用作火箭和燃料电池的燃料。以氨和次氯酸钠为原料，经氯化和胺化制取。

制备[2]

国外水合肼、无水肼制备及提纯方法研发进展以H2O2为氧化剂的酮连氮法。该法主要反应有二，一是在甲乙酮及催化剂存在下，用H2O2氧化NH3生成酮连氮(又称吖嗪)；二是后者水解生成水合肼和甲乙酮，酮循环使用。主要反应如下：

合成过程中加入酮生成中间体酮连氮，而不直接生成肼，可避免肼(还原剂)与氧化剂反应而被消耗掉，从而提高收率。工业中常采用甲乙酮，因其酮连氮几乎不溶于水，反应后可用简单静置沉降法分离酮连氮与水介质。为获得更高浓度的酮连氮溶液，应采用较高浓度的过氧化氢，其质量分数多为70%。水解反应实际是按下式分2步进行，且反应是可逆的，为破坏平衡而使水解反应顺利进行，水解常在一精馏塔内进行，并及时将生成的酮蒸出移去。

应用[3-6]

无水肼是一种强还原剂，可用来去除锅炉水和热水加热系统中的氧，以减少腐蚀。也可作塑料发泡剂、抗氧剂、聚合物交联剂、植物生长调节剂和农药、医药等。其应用举例如下：

1)制备一种低温下发动机用高醇汽油添加剂组合物及其甲醇汽油。其特征在于：添加剂组合物的质量百分比组成为：30％改性剂A，32?42％改性剂B，余量为丙酮；添加剂组合物采取特定步骤制备：1)将搅拌罐加热后加入正癸醇，将双二甲胺基乙基醚向正癸醇中混合并离心搅拌8?20min，得到改性剂A；其中离心搅拌的转数为1500r/min，双二甲胺基乙基醚和正癸醇的质量比为1：5；2)将搅拌罐加热后加入异癸醇，将无水肼向异癸醇中混合并搅拌8?20min，得到改性剂B；其中无水肼和异癸醇的质量比为1：7?1：6；3)将改性剂A、改性剂B、丙酮混合，得到添加剂组合物。本发明低温条件下的添加剂及其甲醇汽油清洁环保、噪音低、甲醛量产生少。

2)制备一种高分子量去乙酰化透明质酸，通过将透明质酸用含1%硫酸联氨的无水肼溶解，脱氧氮气保护后在60℃反应72h，反应产物用冷乙醇沉淀，沉淀溶于5%的冰乙酸中，加入0.5M的碘酸，4℃放置2h，过量的碘酸通过加入57%氢碘酸。再通过乙醚萃取去掉生成的碘，中和，冻干既得。本发明中的两性离子透明质酸多糖用于免疫疾病的用途，疗效显著，无副作用。

3)合成4-位杂原子取代环己烯基卤代物，从4-位杂原子取代的环己酮(1)出发，与1-50当量无水肼或水合肼在溶剂中，-20oC到回流反应，过滤后或者旋干溶剂后得到相应腙，再在醇溶剂中与CuX2/碱混合物反应，反应温度在-20cC~40oC，反应后加入碱水溶液和溶剂，分液后得到混合溶液，加入有机碱进行回流反应后，加入1N酸将过量碱除去后，再加入饱和NaHSO3反应后，除去溶剂后得到4-位杂原子取代环己烯基卤代物(3)。本发明合成工艺路线具有原创性，路线简单，工艺条件温和，操作简便，避免了文献中涉及到的超低温反应和柱层析纯化，适合工业化放大生产。

4)制备2，5-二氢呋喃-3-卤代物，步利用二氢-3(2H)-呋喃酮与水合肼反应得到二氢-3(2H)-呋喃酮腙和双二氢-3(2H)-呋喃酮腙的混合物，将该混合物与无水肼在90℃~100℃下反应，双二氢-3(2H)-呋喃酮腙转化为二氢-3(2H)-呋喃酮腙；第二步利用二氢-3(2H)-呋喃酮腙与卤化铜和三乙胺在0℃~-10℃下反应5~7小时得3，3-二卤代的四氢呋喃；第三步利用得到的3，3-二卤代的四氢呋喃与DBU在甲苯中回流3~5小时消除一份子卤化氢生成产物2，5-二氢呋喃-3-卤代物和化合物4。本发明方法原料易得、操作简便、安全环保、收率较高，是制备2，5-二氢呋喃-3-卤代物的适宜方法。并且所用方法反应条件温和，简单易行，收率较高，环境友好。