山橘脂酸的制备

背景及概述^[1]

山橘[Glycosmiscitrifolia(Willd.)Lindl.]为芸香科山小橘属植物，主产于福建、广东、广西、云南等地。以根及叶入药，收载于广西中药材标准，具有散淤消肿、化痰消积、祛风解毒的功效。曾经有台湾及国外学者进行过成分研究，并从其根和叶的乙醇提取物中分离到生物碱、酰胺、黄酮、含硫化合物等成分。有研究对山橘根的水提取部分进行了化学研究，从中分离到5个单一化合物并鉴定了其结构，分别为:汉黄芩素(Ⅰ)、香草酸(Ⅱ)、山橘脂酸(Ⅲ)、Glycoricacid(Ⅳ)和4，4′-dihydroxy-3，3′-dimethoxy-trans-stilbene(Ⅴ)。

制备^[1]

山小橘片10kg，粉碎成粗粉，加水煮沸提取2次，每次2h，过滤，合并滤液，浓缩至2L，用氯仿萃取，萃取物经硅胶柱层析，先用苯-醋酸乙酯(80∶20)混合液洗柱，按色带接收得馏分1～6;再用苯-醋酸乙酯(60∶40)混合液洗柱，500mL为1馏分，得馏分7～15。其中馏分1挥干溶剂后在醋酸乙酯中反复结晶得黄色针状晶体Ⅰ(200mg);馏分2蒸干溶剂后在醋酸乙酯中反复重结晶得白色晶体Ⅱ(1.2g);馏分8～9蒸干，醋酸乙酯中析出白色晶体Ⅲ山橘脂酸(300mg)。:mp239～240℃;[α]24D=0°(c=0.5，MeOH);Ⅲ的13C-NMR谱显示20个碳信号，1HNMR谱给出20个质子信号，结合MS给出的相对分子质量372，得出Ⅲ的分子式为C20H20O7。Ⅲ的13C-NMR谱显示两个甲氧基的存在(δ:55.6，55.8)，由此推测Ⅲ可能为一个木脂素类化合物;Ⅲ的1HNMR(DMSO-d6)谱表明含有一个反式取代双键:δ:7.51(1H，d，J=16Hz)，6.38(1H，d，J=16Hz)，结合低场质子信号δ:12.15(1H，s)及13C-NMR谱数据δ:167.8(C)，144.4(CH)，116.0(CH)，可确定其中一个苯丙素单位存在反式不饱和羧酸结构;3个sp3碳δ:87.8(-CH-O-)，62.7(-CH2OH)，52.6(CH)，则应归属于另一苯丙素单位，根据分子的不饱和度可推测出δ:87.8和52.6两个碳参与了成环。而δ:147.5，146.5，143.9，149.74个信号提示两个苯丙素单位皆存在邻位含氧取代结构。

经与已知苯并呋喃型木脂素类化合物dehydrodiconiferylalcohol(Ⅵ)比较，二者13C-NMR谱数据除反式取代双键和羰基吸收有差别外，其余数据基本一致，Ⅲ应为Ⅵ的醛基氧化为羧基的产物，即:5-(2-羧乙烯基)-2-(4-羟基-3-甲氧基)-3-(羟甲基)-7-甲氧基-2，3-二氢苯并呋喃[5-(2-carboxyvinyl)-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-(hydroxymethyl)-7-methoxy-2，3-dihydrobenzofuran]，化合物Ⅲ命名为山橘脂酸(Glycosmisicacid)。13C-NM R 谱数据( DMSO-d6)：

主要参考资料

[1] 山橘的化学成分研究