醋酸钯的制备及应用

概述^[1]

钯催化剂是以钯为主要活性组分制成的贵金属催化剂。在铂族金属催化剂中仅次于铂，居第二位。钯催化剂对加氢、氧化、脱氢、加氢分解反应等显示出良好活性。钯催化剂的形态主要有化合物和载体负载型两种。

醋酸钯(Palladiumacetate)，又名乙酸钯，外观为黄棕色或红棕色均匀粉末，空气中稳定，溶于甲苯、乙酸、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙醚，不溶于水，溶于苯中呈三聚物态，溶于冰醋酸呈单聚物。是应用广泛的一种钯化合物，除了作为钯镀槽液和气体敏感材料的重要原料以及合成其它钯化合物的原料外，主要作为一种药物或医药中间体合成中起关键步骤的催化剂，主要用于烯烃芳香化反应(Heckreaction)，交叉偶联反应，Suzuki偶联反应。同时还可应用到烯羰基化反应和烯与2-醇氧化合成酮的反应。在环己酮、己二酸和己内酰胺工业上用途很大，在非线性光学材料合成领域也得到应用。

制备^[2-3]

醋酸钯首先是Heffer[1]合成的，其工艺是由海绵钯在少量硝酸存在下微沸与冰醋酸回流而制得。后来几经改进，将硝酸改用高氯酸、氧气、NO+O2、NO2、NO+NO2等，同时采用冰醋酸加入热的硫酸钯水溶液也可以制备醋酸钯。但其工艺有明显缺点是(1)回流反应时间长，操作复杂，且反应不完全，批量增加，表现更加突出；(2)若用氧气做氧化剂，反应要在810614kPa下进行，设备及操作复杂；(3)NO、NO2等原料来源困难；(4)上述反应有可能生成一种无催化活性的粉红色不溶性多聚物。

用氯化钯与氢氧化钠和甲酸钠的水溶液直接反应可得到海绵钯，然后再用它与醋酸和催化量的硝酸反应，回流半小时，可制得醋酸钯。然而该文献报道是用水溶性氯化钯作为原料，原料成本较高，还用到丙酮洗涤，对环境不友好。

综上所述，由于醋酸是弱酸，且海绵钯存在表面氧化等问题，所以醋酸钯的合成的改进的关键是活化钯(也称钯黑)的制备，据文献报道在乙醇体系中用分子态氢、甲醛水和醛还原氯化钯的水溶液可制得钯黑，也可采用氯化钯的氨水溶液调成碱性后用甲酸还原方法制备，用硼氢化钠还原氯化钯也可以得到活化钯。然而以上所有工艺还有一个关键步骤就是不管是用海绵钯还是钯黑作为钯源，制备工艺都要用到硝酸，因此都不可避免的产生Pd(OAc)·NO2副产物，在红外图谱中可以明显看到N-O震动峰，影响产品质量，所以反应回流时间的判断是红棕色气体不再产生，通过添加钯黑的办法可以缩短时间，但有时不能根本解决问题，杭州凯大催化金属材料有限公司根据多年对贵金属性质和贵金属化合物合成的经验，成功选择了合适的还原剂制备高活性钯，并通过改进设备解决Pd(OAc)·NO2副产物问题，产品质量稳定可靠。

应用^[3]

通常把钯催化的烯烃芳基化和烯基化偶联反应称为Heck反应。Heck反应是一个有效的C-C偶联反应，尤其是对于分子内的关环反应，构建拥挤的季碳中心极为方便，反应条件温和，收率较高，反应选择性也较易控制等。因此Heck反应在药物合成中得到更广泛的应用。

1)沙坦类药物关键中间体沙坦联苯合成：4-甲基-2’-氰基联苯(沙坦联苯)是很多治疗高血压用沙坦类药物的关键中间体。用醋酸钯代替氯化钯，在碱性条件方面用磷酸的钾或钠盐代替醋酸钠，以邻氯苯氰为原料，经过Suzuki催化偶合得到，其收率达到95%，如下反应式所示。

2）神经系统药物的合成：2-芳基氧杂唑喹啉酮4，具有抗精神抑郁，提高记忆力的作用。反应从很简单的原料2-氯氧杂唑-4-醋酸酯1开始，经Suzuki反应引入一个芳环得到2，2与卤代硝基苯经分子间的Heck反应引入另一个芳环得到3，最后构建喹啉环得到4。反应如下：

3）天然产物Resveratrol的合成：Resveratrol具有防癌抗癌、抗血小板凝聚及降血脂等作用。其合成引起化学家的广泛兴趣，利用Pd催化的脱羰Heck偶联反应。

4）白藜芦醇的合成：三羟基二苯乙烯(又名白藜芦醇)具有良好的各种生物活性，是一类重要的天然产物，但在植物中含量极低，要通过化学合成。Heck反应为关键步骤。催化剂为醋酸钯。

主要参考资料

[1] 中国冶金百科全书•金属材料

[2] 醋酸把合成方法的改进

[3]  醋酸钯合成及其在药物合成中的应用研究进展