相转移催化剂的应用

概述^[1]

在有机化学反应中，常常遇到一些无机化合物参加反应。许多无机化合物，特别是离子型化合物易溶于水，而不溶于有机溶剂,分别处于两相中的反应物很难发生反应。相转移催化剂可以把反应所需的无机离子，从水相转移到有机相，并把反应形成的离子，从有机相转移到水相，使许多反应比一般条件下容易进行，反应选择性强，产品纯度高，因而在有机合成中很有用。在工业上，这种催化方法也容易实现自动化，所以具有很高的实用价值，近年来发展很快。自1965至1971年MakoszaM，StarksCM，Brandstrom等做了一系列报告后，发展了相转移催化技术，并发现不少表面活性剂(SAA)做相转移催化剂(PTC)，可使反应在非均相体系中进行。它的特点是加快反应速率，减少副反应发生，降低能量要求，使用低价、无毒、可回收的溶剂或者水作为溶剂等。

催化机理^[2]

相转移催化的反应机理最早在1971年提出。在Starks早期的工作中，季铵盐(Q+X-)溶解在水相时，会在相界面上或者附近发生阴离子交换反应。PTC在水相中会同阴离子发生离子交换反应。形成的离子对(Q+Y-)由于本身的亲油性使其能穿过液-液相界面到达有机相，这个过程称之为“相转移”。在有机相中，离子对Q+Y-中的阴离子部分是弱极化的并且容易发生亲核反应，它通过亲核取代反应的过程同有机试剂进行反应生成产物。这个新形成的离子对可以重新返回到水相中，如此反复。一个物质成为相转移催化剂所需具备的基本条件是：(1)在水相中形成的离子对在有机相中有一定的溶解度，同时离子对的相转移活性高；(2)相转移催化中必须具备足够多的碳离子，以使形成的离子对具有亲油性；(3)相转移催化中亲油基的结构位阻应尽量小，一般为直链；(4)在反应条件下，化学性质应稳定且易回收。一般而言，相转移催化的反应机理如下式所示：

起反应的场所可能是界面或者是胶束。一般情况下认为反应是在有机相中进行的。不过也有些争论，对于在季铵盐存在下的碳正离子的反应或生成碳烯的反应，实际上不可能明确指出反应场所。

种类^[2-3]

1. 翁盐类

翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂，包括季铵盐、季磷盐以及最近常被研究使用的锍盐。季铵盐类作为相转移催化剂最早应用于有机合成。其中常用的是四丁基溴化铵(TBAX)、三甲基苄基氯化铵(TMBAC)、三辛基甲基氯化铵(TOMAC)、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)、三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、四丁基铵硫酸氢盐(TBAHSO4)和三烷基甲基氯化铵(TRMAC)等。另外，季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相转移催化。季铵盐在酯化、氧化、烷基化等反应中都有良好的催化活性。例如下面的酯化反应：

2. 多醚类多醚类相转移催化剂借助分子中许多氧原子上未共用的电子对与阳离子形成络合物而溶于有机相。主要有冠醚、聚乙二醇类等。

1）冠醚：冠醚可折叠成一定半径的空穴，使氧原子处于一边，所以能与适当大小的金属正离子形成络合物。形成的络合正离子能与水相中的负离子形成离子对进入有机相中，从而起到相转移催化作用。常用的冠醚是二苯并18-6(又名18-冠-6)及其衍生物。冠醚价格昂贵，又有毒性，现已有用季铵盐类代替冠醚之势。

2）聚乙二醇(PEG)及其衍生物：近年来Eehmkuhl研究聚乙二醇二甲醚代替冠醚作卤代烷等亲核反应的相转移催化剂，已获得良好效果。PEG是螺旋结构，可折叠成不同大小的空穴，因而它能与不同大小的离子络合而进行相转移催化反应。PEG作相转移催化剂的优点是反应温和、操作简便、产率高、无毒。在液-液相中反应效果虽不佳，但对钠盐、钾盐和其他金属盐都有良好的催化作用。

3）大环状氨基多醚(又名穴醚)：性质类似于冠醚，具有与冠醚相同的缺点：价格昂贵，又有毒性，因而其应用受到限制。

应用^[2]

相转移催化反应技术目前已经广泛地应用在各种类型的有机反应中，并且应用范围还在不断地扩大。季铵盐类相转移催化剂一般应用在烷基化反应、亲核取代反应、消除反应、缩合反应、加成反应等。而冠醚类和聚乙二醇类则较多地用于有机氧化还原反应，主要用于合成医药、农药、香料、染料中间体和特种高分子。大多数相转移催化剂反应是在液-液两相中进行的，但这种方法存在产物分离困难及产品易被催化剂污染等缺点。

主要参考资料

[1] 中国成人教育百科全书·化学·化工

[2] 有机反应中的相转移催化剂

[3] 新型双功能基相转移催化剂的合成及其催化性能的研究