上海麦克林生化科技股份有限公司

     卡宾（Carbene），又称碳烯、碳宾，是含二价碳的电中性化合物。卡宾是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个自由电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾，其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。这些卡宾的稳定性顺序排列如下：H2C：< ROOCCH：< PhCH：< BrCH：< ClCH：< Br2C：< Cl2C：

       氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene）是一类较新颖的卡宾，也译作稳定卡宾（Persistent carbene），具有特殊的稳定性，有些可以无限期的保存。典型的氮杂环卡宾中，卡宾的二价碳位于咪唑、噻唑、1,2,4-三嗪环系或与两个取代氨基相连的碳上。

       麦克林氮杂环卡宾配体具有纯度高、生产工艺先进、接受研发定制等特点，能被广泛适用于各类科研项目、研究实验中，欢迎选购。

       本文通过以下几点介绍麦克林氮杂环卡宾配体的机理性状及相关产品等：

        1.结构分类

        2.相关反应

        3.有机金属中的应用

        4.制取方法

        5.麦克林卡宾配体产品介绍

结构分类

       卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态和三线态。单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，有一对孤对电子；三线态卡宾有两个自由电子，可以是sp2或直线形的sp杂化。除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾，大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态。

       卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。三线态卡宾为顺磁性，寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱（EPR or ESR）检测到。单线态卡宾的总自旋为0，三线态的总自旋为1（单位\hbar ），三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°，相应的单线态卡宾为102°。一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。

单线态和三线态卡宾

相关反应

       卡宾的反应性与取代基的性质、制备方法、反应条件（金属的存在）等因素有很大关系，三线态卡宾和单线态卡宾的反应性也不相同。三线态卡宾有两个自由电子，自旋平行，反应时更类似于双自由基，另一个电子不能立即成键，因此三线态卡宾参与的自由基加成反应较多。单线态卡宾两个电子自旋相反，反应为协同反应，因此与烯烃加成产物的立体专一性比三线态卡宾更强，可用来区别这二者。单线态卡宾在螯变反应中可以是亲电试剂或亲核试剂。

       单线态亚甲基卡宾的反应比三线态亚甲基卡宾更具立体专一性。重氮甲烷在液态光解生成的卡宾是单线态卡宾，与烯烃发生立体专一的顺式加成；但在光敏剂二苯酮存在下光照重氮甲烷，会得到三线态卡宾，与烯烃加成先发生一个电子的成键，另一个电子需要等到由于碰撞使其改变自旋方向时才可以成键，因此反应产物是顺式和反式的混合物。

与烯烃的加成

       卡宾可与双键加成生成环丙烷的衍生物。单线态卡宾的加成产物有立体专一性，与三线态卡宾相区别。加成反应放热，速率很快。一般反应的决速步是卡宾的生成反应，卡宾一旦生成，就与底物立即发生反应。此类反应中的卡宾常用类卡宾（有机锌化合物，Simmons-Smith试剂，ICH2ZnI），与卡宾起到一样的作用，反应是立体专一的顺式加成，虽然产率不太高，但很难用其他方法代替。

形成环丙烷体系

       插入反应是卡宾的一类很重要的反应，主要分为对C-H键的插入、对双键的加成以及反应物结构的重排。这里卡宾的性质可分类为亲核、亲电或兼有以上两者，受取代基的影响很大，例如，若卡宾与给电子取代基相连，则该卡宾的亲电性也会相应降低。单线态亚甲基卡宾的插入反应选择性很低，无法分辨一级、二级和三级C-H键，反应基本上是按统计比例进行。相比之下，烷基卡宾和三线态亚甲基卡宾的选择性更强。

       卡宾插入C-H键时，在C-H键中插入碳原子，反应的优先顺序一般是：

        1.X-H键，X是杂原子；

        2.C-H键；

        3.C-C键。

       通过引入含金属的手性配体，有些插入反应（分子内或分子间）可以生成不对称的产物。

卡宾的插入反应

       分子内的卡宾插入反应也是有机合成路线之一。一般反应在有张力或位阻的反应物上发生，比分子间插入优先进行，并且生成五元环的反应比六元环更容易进行。

分子内的卡宾插入

分子间的卡宾插入

       亚烷基卡宾由酮与三甲基硅基重氮甲烷反应得到，可用于构建环戊烯环系：

亚烷基卡宾

有机金属中的作用

       卡宾可与金属成键而得到稳定，是过渡金属卡宾配合物的研究内容，包括以下几种：

       1.Fischer卡宾：金属与吸电子基（如羰基）相连；

       2.Schrock卡宾：金属与给电子基相连；

       3.稳定卡宾（Persistent carbene）：包括氮杂环卡宾和其他具有特殊稳定性的卡宾，可作有机金属化学中的辅助配体；

       4.类卡宾：有时专指有机锌化合物（ICH2ZnI）一类的物质，由二卤甲烷（二碘甲烷）与锌铜偶（Zn(Cu)）生成；

制取方法

       1.最常见的是由重氮化合物和烯酮的光解、热解或过渡金属催化下的分解制取。一个类似的反应是Bamford-Stevens反应，非质子溶剂中生成卡宾，质子溶剂中生成碳正离子。

       2.由偕二卤代烷或卤仿的α-消除制取。在有机锂化合物或其他强碱的作用下，前者消去卤素，后者消去卤化氢，另一个产物与卡宾是等价的。此类反应是否有卡宾生成仍有争议，有人认为中间体只是金属合卡宾配合物，见下：

卡宾制备

       3.由双吖丙啶（Diazirine）和环氧化合物的光解制取，后者反应的副产物是羰基化合物。双吖丙啶指的是含有C-N=N三元环的化合物，环的张力促使了分解反应的进行。不对称的环氧化合物反应可能生成两种羰基化合物，反应物中的取代基类型决定了两种产物的比例，可以通过画共振结构推测。一般地，若两个取代基中一个是芳基，一个是烷基，则以与芳基相连的碳生成卡宾。

       4.由α-卤代汞化合物的热解制取。

麦克林氮杂环卡宾配体产品介绍

       麦克林氮杂环卡宾配体产品优势：

       1.结构新颖、品种繁多

       2.纯度等级高

       3.生产工艺先进

       4.接受研发定制

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