聚合硫酸铁

聚合硫酸铁(简称聚铁,符号PFS)又名为羟基硫酸铁，是一种新型无机高分子絮凝剂，水解后可产生多种高价和多核离子，对水中悬浮胶体颗粒进行电性中和，降低电位，促使离子相互凝聚,同时产生吸附、架桥交联等，可用于生活用水及工业用水的净化，也可对各种工业废水与城市污水(如食品、皮革、矿山、冶金、印染、造纸、石油加工等)进行净化，同时聚合硫酸铁具有优越的净水性能，生产成本低、投加量少、产生的矾花大、絮体密实、沉降快、适用pH 值范围广、杂质(浊度、COD、悬浮物等)去除率高、絮团沉降快，脱色效果好等优点，倍受水处理界的青睐，已广泛应用于各种工业废水和城市污水处理。 固体产品为淡黄色无定型的树脂状物。液体产品为红褐色或深红褐色的粘稠液，密度1.45g/cm3(20℃)，粘度 (20℃) 11Pa·s以上。 1.直接氧化法
直接氧化法使用的氧化剂主要有H2O2、Cl2、NaClO、KClO3 等无机氧化剂，直接氧化法反应速度快，反应进行彻底，产品质量好。但由于使用了昂贵的氧化剂，因此，产品成本较高。
(1)双氧水氧化法
双氧水（H2O2）在酸性环境中的标准电极电势为1.77V，可以将Fe2+ 氧化成Fe23+从而制得聚酸铁。胡成松[4]以钛白粉厂副产品FeSO4为原料，在常温常压下用H2O2直接氧化法合成聚合硫酸铁：
2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O
此方法具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品纯度高等优点。由于H2O2 与FeSO4 的氧化反应非常剧烈，反应过程中放出大量的热量，温度过高会加速H2O2分解，H2O2分解时有O2 放出，要减少O2 的生成，需控制H2O2 的投加速度及反应温度。因H2O2 价格较高，增加了聚合硫酸铁的生产成本。
(2)KCIO3(Na)氧化法
KCIO3(Na)也可作为氧化剂将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)。以硫铁矿烧渣为原料，以NaClO3为氧化剂制备PFS。硫铁矿烧渣是用硫铁矿制取H2SO4 过程中产生的残渣，主要为未反应的原料和副产物，主要成分为Fe2O3、Fe3O4 和FeS，以硫铁矿烧渣为原料，一方面可以消除烧渣堆放对环境的污染，另一方面变废为宝使烧渣得到综合利用。
先用H2SO4分解烧渣，发生下列反应：
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
Fe3O4+4H2SO4=Fe2(SO4)3+FeSO4+4H2O
Fe2(SO4)3+FeS=FeSO4+S
再用NaClO3氧化亚铁：
6FeSO4+NaClO3+3(1- n/2)H2SO4=3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+NaCl
由于原料中的铁大部分是Fe(Ⅲ)，该法可以充分利用已有的Fe(Ⅲ)节约氧化剂的用量、降低成本，并能调节产品的盐基度。由于产品中残留有较高浓度的Cl-和ClO-3，同时烧渣本身成份复杂，该方法生产的产品不宜用于饮用水处理。
(3)NaClO氧化法
NaClO的氧化还原电位为0.89V高于E(Fe3+/Fe2+)=+0.771V，从电化学角度NaClO可以将Fe2+氧化成Fe3+：
2FeSO4+NaClO+3(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+NaCl+(1-n)H2O
副反应：
2NaClO+2H2SO4=Na2SO4+2H2O+Cl2↑
副反应生成的Cl2仍可将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，但Cl2泄露易造成空气污染。
(4)HNO3氧化法
HNO3是一种强氧化剂，氧化Fe2+的过程中产生NO，NO与Fe2+生成Fe(NO)SO4络合物，有利于加快氧化过程。反应式如下：
FeSO4+HNO3=Fe(OH)SO4+NO2↑
反应生成的NO2又可以起氧化作用，因而HNO3的氧化效率高。该法以FeSO4为原料，用硫酸酸化后，再以工业浓HNO3氧化。用HNO3氧化时，成本较低，反应周期短，所得聚铁产品浓度高，易于转化为固体产品。若使用工业一级品原料，所得产品可用于饮用水处理。用HNO3作氧化剂成本低，反应速度快，但需增加尾气吸收装置。

2.催化氧化法
以空气或氧气为氧化剂，在催化剂的作用下，在酸性的环境中Fe(Ⅱ)被氧化成Fe(Ⅲ)。O2是一种强氧化剂，其在酸性环境中氧化还原标准电极电位为1.229V大于E(Fe3+/Fe2+)=+0.771V，从热力学上看可以将Fe2+氧化为Fe3+，但氧化速度非常缓慢。在实际生产中难以单独实现Fe2+的完全氧化，为了加快这个反应速度，必须要加入催化剂。常用的催化剂主要是氮氧化物，如NaNO2、HNO3。以NaNO2为例，反应机理如下：
1)催化氧化反应
H2SO4+2NaNO2=2HNO2+Na2SO4
H2SO4+2HNO2+2FeSO4=Fe2(SO4)3+2NO↑+2H2O
2NO+O2=2NO2↑
H2SO4+NO2+2FeSO4=Fe2(SO4)3+NO↑+H2O
总反应式为：
4FeSO4·7H2O+(2-n)H2SO4+O2=2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(30-2n)H2O
式中，0≤n<2。
2)水解反应
Fe2(SO4)3+nH2O=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+n/2H2SO4
3)聚合反应
mFe2(OH)n(SO4)3-n/2=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
因NaNO2有致癌作用，易残存于产品中，因此，不适合于饮用水处理。此外，反应过程中催化剂有副产物NO，NO2产生，污染环境，后期尾气处理工序复杂。

3.一步法合成PFS
该方法是用双氧水、氯酸钾等氧化剂, 溶于碱性或中性含钾化合物中制成氧化剂溶液, 在沸点温度下, 控制pH值为1.5～2.5, 加热搅拌FeSO4 悬浮液, 制成初始浓度为0.02 ～ 2.0mol/L的FeSO4 溶液。将氧化剂溶液加入到FeSO4 溶液中, 最终可制得粒径直0.2 ～ 0.7μm 的固体聚合硫酸铁产品。现以用KClO3(工业级)为氧化剂, 以FeSO4(工业级废渣)、KOH(工业级)为原料合成PFS 举一实例。工艺流程如下:

图1为一步法合成PFS的工艺流程
操作步骤为:将12.5kg FeSO4·7HO2投入装有20 L水的带搅拌器的反应釜中, 溶解后, 在搅拌下加入1.2kg 固体KClO3和0.448kg 固体KOH , 通入低压蒸汽煮沸3min , 继续反应15min , 制成粒径不大于0.7μm 颗粒的泥浆产物, 经水洗、中和、干燥(100 ℃), 可得7.95Kg(理论值的96 %)固体PFS 。采用一步法合成生产PFS 避免了使用H2SO4 等强酸性物质, 减轻了设备腐蚀;常压下反应, 无需专门反应釜;反应、中和、水洗可在同一容器内完成;设备利用率高;生产中无有害气体生成;产品应用范围广;价格低廉;有良好的社会、经济效益;发展前景广阔。
4.两步氧化法
该法是催化氧化法和直接氧化法的结合。现以镀锌铁丝厂的酸洗液为例。在该酸洗液中投加废铁屑, 降低残酸量。通过分析检测FeSO4与H2SO4的含量, 调整摩尔比MSO4/MFe =1.30～1.35, 通入空气, 加入计量的MnO2, 在65 ℃时反应3h , 降温至40 ℃,加入NaNO2继续反应6h, 随后熟化24h以上, 以置换出重金属。产品先经粗滤, 并在溶液中加适量(0.5 %～0.8 %)的聚丙烯酰胺, 再静置48 h, 经细滤可得红褐色PFS产品。该法的关键是在生产过程中, 通过分析检测, 准确地控制反应原料的配比及确定反应完成程度, 以保证制得的产品具有优越的絮凝性能和良好的稳定性。
5.微生物氧化法
用培养驯化过的微生物作用于硫铁矿制备铁系絮凝剂的新方法。所用菌种为氧化亚铁杆菌和氧化硫硫杆菌。硫铁矿主要成分是FeS2 , 先经自然氧化为FeSO4 :
2FeSO4 +7O2 +2H2O =2FeSO4 +2H2SO4
生成的亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用, 生成三价铁离子:
FeSO4 +O2 +H2SO4 =Fe2(SO4)3 +H2O
以后FeS2 靠Fe2(SO4)3 氧化成三价铁离子:
Fe2(SO4)3 +FeS2 =3FeSO4 +2S
生成的硫磺经氧化硫硫杆菌作用转化为硫酸:
氧化硫硫杆菌
↓
2S+2H2O +O2 2H2SO4
由以上构成循环反应, 最终FeS2被氧化为Fe2(SO4)3, 再经水解、聚合可制得聚合硫酸铁。具体操作是将一定量的磨细的硫铁矿粉, 加入有曝气装置的反应器。通过回流保证微生物的浓度, 使未完全反应的FeS2得到重新利用。沉淀池溢水即为聚合硫酸铁产品。工艺流程如下:

图2为两步氧化法的工艺流程
这种方法生产的PFS, 所采用的原料来源广, 生产设备简单, 成本较低;无需高温高压和有毒催化剂, 生产中无任何毒副作用。其不足之处是产品中亚铁离子含量较高, 影响净水效果。因此必须设法提高产品中三价铁离子的含量。
6.其它合成方法
在工业生产硫酸的过程中, 粉碎的硫铁矿在高温空气中氧化生成SO2;同时, 还生成含有Fe2O3等的矿灰。为提高资源的综合利用率和实现废、副产品的资源化, 这种矿灰中含有的大量三价铁, 可以加入一定计量的硫酸, 在适宜温度下反应, 过滤除去固体物, 滤液便可制得液体PFS 产品 。
铁矿石主要含Fe3O4, 用酸溶解后, 调整硫酸与铁离子的摩尔比, 在稍高温度下, 借助催化剂作用, 经氧化、水解、聚合可制得聚合硫酸铁 。
利用固相配位化学工艺, 以硫酸亚铁为原料, 在催化剂作用下, 搅拌混合氧化;再加入一定量硫酸聚合制得了分子式为Fe2mOn(SO4)3m-n(m<n<1)的净水剂。该产品絮体形成快, 对pH值、水温适应性强, 腐蚀性低, 吸水性好, 能有效去除水中金属离子。 1.给水净化处理
当源水浊度为40～400mg/L，投加含Fe3+为4%的聚合硫酸铁为50～60mg/L时，其净化效果见表1。

表1为泗塘河水净化效果
用聚合硫酸铁代替原用的固体碱式氯化铝，对低温低浊或高温高浊的长江水净化后，其水质满足工业用水水质要求，经过滤、氯消毒后，符合国家生活饮用水卫生标准。
在电厂的给水净化处理中，使用PFS取代硫酸亚铁，可使硬度去除率由39.95%提高到 53.36%，COD去除率由41.89%提高到55.64%，2min沉降比由27降到9.0，出水浊度由 43降到13，软化水耗盐量由208g/t降低到140.79g/t。
2.废(污)水处理
在小高炉的煤气洗涤水处理中，聚合硫酸铁的投药量为200mg/L时，出水SS由 194.5mg/L降低到6mg/L，透明度由64.6%提高到95.1%。
焦化厂化肥车间排水，经聚合硫酸铁混凝沉淀后，出水COD降到400mg/L以下，油在 10mg/L以下，氰化物在40mg/L以下。
合成洗涤剂生产厂的排水一般含COD300mg/L，pH=5～9，LAS=25～60mg/L，采用聚合硫酸铁作混凝剂，经中和处理后，出水COD可降低到100mg/L以下，pH=7左右，达到《污水综合排放标准》。
将聚合硫酸铁用于造纸废水混凝气浮处理上，出水无色透明，COD由635.16mg/L降到17.18mg/L，SS由1149mg/L降低到3.6mg/L，可保证重复使用。
在宾馆的水处理中，采用聚合硫酸铁进行中水处理，出水经过滤，消毒后，无色无臭，pH =7.5～8.3，SS=0mg/L，COD=42.75mg/L，BOD5＝33mg/L，LAS=1.7mg/L，大肠菌群小于3个/mL，细菌总数1个/mL，完全满足中水水质要求。
3.泥渣脱水处理
炼油厂采用聚合硫酸铁和有机高分子絮凝剂对活性污泥进行化学调质后，用带式压滤机脱水，使滤饼含水率由90.7%降低到74.7%，污泥回收率达到98.8%。
日本用H2O2加聚合硫酸铁对城市污水处理厂的污泥脱水进行试验。滤饼含水率为 79.8%，过滤速度为8.33kg/m2·h，而用Ca(OH)2加FeCl3处理时，其滤饼含水率为 82.1%，过滤速度为5.27kg/m2·h。
以上关于聚合硫酸铁的理化性质，制备方法，应用等信息由Chemicalbook的孟龙编辑整理。 [1]王大全 主编.精细化工辞典.北京：化学工业出版社.1998.第357页.
[2]王笏曹 主编.钢铁工业给水排水设计手册.北京：冶金工业出版社.2002.第900-902页.
[3]王笏曹 主编.钢铁工业给水排水设计手册.北京：冶金工业出版社.2002.第898-900页.
[4]唐剑等.聚合硫酸铁的制备及改性研究进展.化学工程师.2009.2(19):34-37.
[5]郑怀礼等.聚合硫酸铁制备方法研究及其发展.环境污染治理技术与设备.2000.10:21-28. 有固体和液体两种。液体是红褐色的黏稠液体。固体是一种淡黄色的颗粒，相对密度1.45。水解后可产生多种高价和多核络离子，对水中悬浮胶体颗粒进行电性中和，降低电位，促使粒子相互凝聚，同时产生吸附、架桥交联等作用。絮凝pH范围广。具有优良脱水性能。不引起处理装置腐蚀。聚合硫酸铁产品具有一定的腐蚀性和刺激性，操作人员在进行作业时，应戴防护用具，避免身体直接接触。 一种新型高效的絮凝剂。主要用于生活饮用水及工业用水的净化。也可对各种工业废水与城市污水(如食品、皮革、矿山、冶金、印染、造纸、石油等废水)进行净化处理。 用于原水净化，污水处理，油水分离，废银回收，医药、制革、制糖工业。 将硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂）和硫酸依次加入反应釜中，加水在搅拌下配成18%～20%的水溶液。升温至50℃通入氧气，使反应压力达到3.03×10⁵Pa。然后分批加入亚硝酸钠（相当于投料量的0.4%～1.0%）。碘化钠作助催化剂，反应2～3h。冷却出料即为液体产品。液体产品经减压蒸发，过滤，干燥，粉碎得固体。 稀硫酸法 将稀硫酸(约H2SO43％)加入到硫酸亚铁中，再加入亚硝酸钠(NaNO2)，与硫酸亚铁之比约3：100，通入空气(或氧)进行氧化，经水解，聚合反应制得聚硫酸铁。其