1-甲基-1，2，3-苯并三唑-5-羧酸

(1)4‑氨基‑3‑硝基苯甲酸甲酯的合成

4‑氨基‑3‑硝基苯甲酸(3.6g，19mmol)和35mL甲醇混合后，磁子搅拌下加入1mL浓硫酸，油浴加热至浴温约75℃，回流反应过夜。冷却后倾入100mL水中，底部有黄色固体粉末析出。搅拌下加入NaHCO₃，至无气泡生成，加入50mL乙酸乙酯萃取，再用饱和NaHCO₃溶液和去离子水先后洗涤，收集有机层，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后得到黄色固体3.0g，收率77％，GC/MS：196。

(2)4‑甲氨基‑3‑硝基苯甲酸甲酯的合成

称量4‑氨基‑3‑硝基苯甲酸(2.0g，10.2mmol)于50mL三口烧瓶中，加入碘化钾(1.69g，10.2mmol)，取25mL干燥的DMF加入反应器皿中，加入磁子搅拌，待原料完全溶解后，分批加入氢化钠(270mg，11.2mmol)，有少量气体产生，室温搅拌反应15min后，缓慢滴加对甲苯磺酸甲酯(MPTS，2.0g，11.2mmol)，继续室温搅拌反应0.5h。将反应液倒入50mL去离子水中，乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤2次，收集有机层，无水硫酸钠干燥过夜，过滤浓缩后得到黄色固体。硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，v/v)分离，得到黄色固体1.2g，收率56％，GC/MS：210。

(3)4‑甲氨基‑3‑氨基苯甲酸甲酯的合成

称量4‑甲氨基‑3‑氨基苯甲酸甲酯(1g，4.7mmol)和15mg 10％的Pd/C于50mL单口烧瓶中，加入25mL乙酸乙酯，氢气置换三次，氢气下室温搅拌反应3h，硅藻土过滤浓缩后，得到淡绿色油状液体800mg，收率93％，GC/MS：180。

(4)1‑甲基‑5‑羧酸甲酯苯并三氮唑的合成

4‑甲氨基‑3‑氨基苯甲酸甲酯(800mg，4.4mmol)和10mL乙酸溶液混合，置于25mL单口烧瓶中，分批加入亚硝酸钠(336mg，4.8mmol)，继续室温搅拌反应18h。将反应液倒入30mL去离子水中，缓慢加入碳酸氢钠固体，调节pH至中性，乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤2次，收集有机层，无水硫酸钠干燥过夜，过滤浓缩后得到浅褐色固体，硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，v/v)分离，得到棕褐色固体300mg，收率35％，熔点177.3‑177.9℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.78(s，1H)，8.19(d，J＝8.8Hz，1H)，7.55(d，J＝8.8Hz，1H)，4.33(s，3H)，3.98(s，3H)。¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ166.6，145.6，135.6，128.2，126.3，122.9，109.0，52.4，34.4。HRMS(EI/[M]+)：C9H9N3O2 计算值：191.0695；实验值：191.0693。

(5) 1-甲基-1，2，3-苯并三唑-5-羧酸的合成

称量1‑甲基‑5‑羧酸甲酯苯并三氮唑(1.2g，5.4mmol)于100mL三口烧瓶中，加入事先配制好的40mL 2mol/L的氢氧化钠溶液，再量取1mL的1，4‑二氧六环加入反应液助溶，油浴 加热至浴温为50℃，继续搅拌反应4h，溶液变澄清，冷却至室温，用稀盐酸调节溶液为酸性，乙酸乙酯萃取，浓缩干燥得白色固体600mg，收率53％，GC/MS：177。