辣椒红色素 用途与合成方法
辣椒红色素(Capsicum red,paprika red,Chillired)别名辣椒红,是一种存在于成熟红辣椒果实中的四萜类橙红色色素,属类胡萝卜素类色素。其色泽鲜艳,色价高,着色力强,保色效果好,不仅广泛应用于水产品、肉类、糕点、色拉、罐头、饮料等各类食品的着色,还可以有效地延长仿真食品的货架期,而且安全性高。同时具有营养保健作用,并被现代科学证明具有抗癌、抗辐射等功能和很好的发展前景。现已成为国内外食品和食品添加剂行业开发研究和消费关注的热点之一。 辣椒红色素是具有特殊气味的深红色黏性油状液体,无辣味,但有辣香味。辣椒红色素溶于大多数非挥发性油,部分溶于乙醇、丙酮、正乙烷等有机溶剂,不溶于水和甘油,对可见光稳定,在紫外线下易褪色,Fe3+,Cu2+,CO2+可促其褪色,遇Pb3+可形成沉淀,Al3+对红色素具有破坏作用。 辣椒红色素是由茄科的红辣椒果皮中提取分离得到的天然红色素,属于叶黄素类共轭多烯烃含氧衍生物,其主要成分为辣椒红素(capsanthin)和辣椒玉红素(capsorubin)。它在被提取前,贮存在辣椒果实的完整细胞组织中,由于有细胞膜及细胞内某些成分的保护并形成脂类,当辣椒红色素被提取出来以后,由于失去了细胞膜等生物保护机制,辣椒红色素在有氧条件下会产生自氧化反应,而且外界因素会加速其氧化分解而褪色。辣椒的辣味素和辣椒红素等的含量会因辣椒品种、产地、采收期及干燥条件等不同而异。目前提取的辣椒红色素大部分是以辣椒红素和辣椒玉红素为主体的混合物。
辣椒中主要成分有辣椒红素 (capsanthin)约50%, 辣椒玉红素(capsorubin)约8.3%, 玉米黄质(zeaxanthin )约14%, β-胡萝卜素 (β- carotenone)约13.9%, 隐辣椒质(cryptocapsin)约5.5%, 此外 , 还有辣椒黄素(cryptoxanthin),堇莱黄素 (violaxanthin), 辣椒色素脂肪酸酯 (capsicumrot aliphaticester), 辣椒红素乙二酸酯 (capsanthin diacetate), 辣椒红素二软脂酸酯(capsanthin dipaml itate)等。本信息是由Chemicalbook的丁红编辑整理。(2015-09-06)
图1为红辣椒 1.原料配比
(1)将颜色鲜艳的红辣椒干去籽后烘干,粉碎成400目的辣椒粉末,63℃下,用95%的乙醇(食用级)浸提上述辣椒粉末2h后,蒸馏回收乙醇得到红色黏稠物(回收的乙醇可再次作为溶剂使用);然后在63℃下,用己烷再次浸提1 h,蒸馏除去己烷得到浓缩物辣椒树脂,回收的溶剂亦可再次使用。
(2)萃取上述辣椒树脂2次,第1次用丙酮(食用级)萃取,丙酮的用量为树脂的2倍,搅拌后静置,分离杂质,浓缩除去溶剂;第2次用己烷萃取,用量为第1次丙酮萃取用量的1/3,同样操作。萃取浓缩物进行水蒸气蒸馏45~60 min,至蒸馏物闻不到辣味和异味为止,剩余料液真空干燥,得到油状的色素粗产品。
(3)将上述粗产品溶解在己烷中,加入物料质量0.1%的脂肪酶和0.1%的果胶酶,除去其中的磷脂、树脂、果胶等杂质。将过滤收集得到的上清液进行柱层析(Al2O3作吸附剂,氯仿作洗脱剂),得到脂溶性的辣椒红色素,为红色油状物,色价E1cm1%(460 nm)=220。
(4)在得到的色素产品中加入2:1比例的硫代二丙酸二月桂酯 (DLTP)和叔丁基对羟基甲苯(BHT)混合抗氧化剂,加入量为物料质量的0.3%左右。
(5)将得到的脂溶性辣椒红色素产品溶于适量的己烷中,然后向该溶液中加入物料质量0.1%的硬脂酸单甘酯,90℃下,高速电动搅拌1h,再向料液中加入料液质量0.3%的琼脂制成溶液;喷雾干燥,进口温度140~170℃,出口温度60~80℃,收集红色粉末,得到水溶性粉末状辣椒红色素。
2.原料配比
(1)在3 m3的提取罐中加入粉碎好的辣椒皮粉,再加入6号溶剂油+丙酮(1:1)混合提取液或6号溶剂油或乙醇,常温或加温条件下搅拌提取约1h后,放出提取液。1#、3#如此反复连续提取3 次;2#用6号溶剂油连续提取2次后,再用乙醇连续提取2次。回收溶剂后,得辣红素(1#、2#)或辣绿素(3#)。
(2)将辣红素或辣绿素一次放入800 L分离罐中,然后加入6号溶剂油充分稀释均匀后,加入60%的乙醇,搅拌均匀后静置约1h,彻底分层后,放出乙醇相,如此反复萃取8~10次,直到无辣味为止。
(3)将无辣的辣椒红色素相或辣椒绿色素相转入浓缩罐,经真空减压浓缩便可得到辣椒红色素或辣椒绿色素。
(4)辣味-乙醇相转入溶剂回收釜,常压下加热,彻底回收乙醇后,转入另一分离罐,其中加入10%的氢氧化钠溶液、乙酸乙酯及水,搅拌分散均匀后,静置约2h,放出乙酸乙酯-辣味相,乙酸乙酯连续3 次萃取后,合并乙酸乙酯-辣味相,真空减压浓缩便可得到辣椒精产品。
3.原料配比
(1)红干辣椒的处理。选取三级以上的红干辣椒,粉碎成碎片,用稀碱处理后沥水晾干。
具体工序可以是:将红干辣椒粉碎成20mm×20mm大小的碎片,用2%~6%稀碱在40~50℃、间歇搅拌下浸泡6~12 h,捞出后沥水,并用少许水喷淋,再沥水晾干。
(2)辣椒红的提取。将步骤(1)处理过的辣椒皮碎片装入带夹套的提取器,在提取釜中加入辣椒皮重3~5倍的乙醇,加热进行汽液逆流淋漓提取,直到辣椒碎片基本无色(3~5次),减压脱溶,同时对碎片残渣烘干,回收溶剂。
(3)分出乙醇辣椒素溶液层。在装有辣椒红粗产品的萃取釜中,加入其重4~6倍70%~85%的乙醇,在一定温度下,搅拌40~ 60 min,放置6~8 h,使其分层;油层再按上述方法萃取1~2次,分出乙醇辣椒素合并。
(4)精制辣椒红产品。将萃取后的辣椒红油层进行离心,彻底脱出溶剂,得到辣椒红产品,再经减压干燥,得到符合国家标准的辣椒红产品。
(5)回收辣椒素:将萃取得到的乙醇辣椒素溶液合并,减压脱出溶剂,乙醇回收,得到辣椒素产品。
4.原料配比
(1)在提取罐中首先投入50%~75%乙醇和6号溶剂油,启动搅拌,然后投入红辣椒(辣椒粉),室温下进行浸提,转速60~120r/ min下搅拌,浸提2~4h后,过滤得滤液,再重复2次。
(2)所得提取滤液于分离罐内静置1~2h,分层分离,分出下层 50%~75%乙醇相和上层6号溶剂油相。
(3)6号溶剂油相减压浓缩,回收6号溶剂油,所得浓缩液通氮气脱除溶剂残留,获得辣椒红色素产品。
(4)50%~75%乙醇相减压浓缩,回收乙醇,得浓缩水相,趁热过滤冷却到25~30℃,保持2~4h,析出辣椒精产品。
(5)将已分出辣椒精产品的水相母液调节pH(可用盐酸调节) 为7~8后,转移到结晶器中,进行结晶,24 h后即获得辣椒碱晶体产品。
5.原料配比
a. 从鲜辣椒中提取红色素。
(1)将新鲜红辣椒洗净晾干,去柄去籽,将果皮磨成浆状。
(2)将一定量的浆状物料(1)放入萃取罐内,加入2倍量(体积比,浸过物料)正己烷,装上冷凝器,水浴加热至50~55℃,回流萃取 1h,停止加热。
(3)待物料(2)冷却至室温后过滤,收集滤液,滤渣再加入正己烷萃取过滤,如此进行3次。
(4)步骤(3)所得滤渣中的溶剂除去后可用于制作辣酱。
(5)将步骤(3)所述的3次滤液合在一起装进蒸馏罐,接好减压蒸馏系统,用水浴减压蒸馏,回收正己烷。
(6)将蒸馏剩余油树脂中加入等量30%的氢氧化钠溶液,并加热至80℃,搅拌保温0.5 h,冷却。
(7)冷至室温后,按1:1加入盐酸,中和至酸性,静置。
(8)将中和液倒进分液漏斗,静置,充分分层,排出下层水相,往上层油树脂层中加入等体积正己烷,在室温下浸泡4h,静置,充分分层后,排掉下层水相。
(9)将上层正己烷油树脂相倒进减压蒸馏瓶中,水浴加热,减压蒸馏,回收正己烷。
(10)将蒸馏瓶中残留的油树脂,分别用90%、75%和80%的等体积乙醇溶液各洗涤一次,每次洗涤后都减压蒸馏回收乙醇。
(11)当第3次用80%的乙醇液洗涤并蒸馏完乙醇后,放冷,瓶内留下的黏稠液体即为辣椒红色素,包装即为成品。
用辛辣椒生产出带辣味的红色素,产率约为6%;用甜辣椒生产出带甜味的红色素,产率约为2%。
b.从干辣椒中提取红色素。
(1)选无腐烂的干红辣椒,筛去砂土,除去杂物,去柄去籽,并粉碎至80目以下。
(2)取一定量粉碎料(1)放入萃取罐内,加入5倍量(体积比)乙醇,装好回流装置,浸泡4h,然后加热至60~70℃,回流萃取2 h,降温。
(3)温度降下后,将物料过滤,滤渣再用乙醇洗2次。滤渣干燥后即为辣椒粉。
(4)将滤液合并一起沉淀1~2 h,过滤。
(5)将步骤(4)得到的滤液倒入蒸馏罐内蒸馏,回收乙醇,条件是 84℃,2~3h,此时罐内残留物是辣素、色素混合油树脂。
(6)向油树脂(5)中加入适量溶剂乙醇和助剂环己醇(约占 1%),升温至60℃左右,保温一定时间使色、辣分离,用分液漏斗将色素放出,真空脱水即得成品色素,然后即可包装入库。
(7)将步骤(6)中分出色素后的辣素和溶剂混合进行蒸馏,回收溶剂,并得到辣素。
1.油溶法
油溶法是在常温下用呈液状的食用油( 如棉籽油、豆油、菜籽油等) 浸渍辣椒果皮或干辣椒粉, 使辣椒红色素溶解在食用油中, 然后通过一定的方法从油中提取出辣椒红素的一种方法。
工艺流程: 辣椒→浸提→蒸馏→辣椒油树脂→水解→过滤→固型物→浸泡→减压过滤→提取液→减压蒸馏→浓缩精制色素→烘干→粉末状辣椒色素。
用油溶法提取辣椒红色素时, 油与色素的分离较困难,使得辣椒红色素物质提取率低,难以得到色价高的产品,现已基本停止使用。
2.溶剂法
这是辣椒红色素的常规生产方法: 将去除坏椒、梗、籽的干辣椒磨成粉后, 用有机溶剂( 如丙酮、乙醚、氯仿、三氯乙烷、正己烷等) 进行浸提, 将浸提液浓缩得到初辣椒油树脂, 减压蒸馏得产品。
工艺流程: 辣椒粉末→有机溶剂提取→减压回收溶剂→油状红色素→有机溶剂萃取→减压回收溶剂→辣椒红色素
采用有机溶剂提取辣椒红素有四种方法: 浸渍法、渗漉法、回流提取法、索氏提取法。
目前国内外生产辣椒红色素的厂家绝大多数都采用溶剂法提取, 但以上各种提取方法无论采用那种生产,在提取前均需将辣椒粉碾成粉末,操作费用较高。此外, 由于提取后的残渣中还残留有相当量的红色素, 所得出品的杂质含量高,精制费用昂贵,残渣的可利用性差,给生产带来困难。
3.超临界CO2流体萃取法
超临界CO2流体萃取就是使用高于临界温度、临界压力的CO2流体作为溶媒的萃取过程。超临界流体萃取是一种新型的化工分离技术, 关键是了解超临界流体的溶解能力及随诸多因素影响的变化规律。此技术工艺简单, 能耗低, 萃取溶剂无毒、易回收, 所得产品具有极高的纯度, 残留溶剂符合FAO/WHO 要求。 工艺流程示意如下:
干辣椒→破碎去籽→粉碎→超临界CO2萃取→减压分离→二次萃取→减压分离→ 辣椒红色素
具体操作步骤为:辣椒烘干破碎去籽后 ,粉碎至40目颗粒送入萃取釜中 ,通入12MPa压力的CO2, 于40℃温度下萃取60min,含提取辣椒色素的CO2送入分离槽, 减压分离CO2, 得到含辣素的萃取物, 其色素含量为8%。粗辣椒色素再送入萃取釜 , 在40℃, 45MPa压力下进行二次萃取,萃取40min后送入分离槽, 减压分离CO2,获得无辣味的辣椒红色素。
萃取法制得的色素多为混合色素,方法简便,成本相对较低, 色价高, 已成为国内外通用的制备工艺。本法是一种先进的提取方法, 但还有待于进一步完善。
4.硅胶柱层析法
硅胶柱层析分离辣椒色素属分配层析法, 是根据色素和辣素的结构差异在束缚与硅胶上的固定相和洗脱液中的溶解度不同, 因此在固定相和洗脱液之间的分配系数不同而达到分离效果。这个操作简单, 设备条件要求不高, 分离效果很好, 去除辣味完全。此柱洗脱液为石油醚: 乙醇(90%)=2∶1混合溶剂。
如用用硅胶柱层析分离辣椒红色素,方法为: 成熟的干辣椒经酶处理后用乙醇和石油醚混合溶剂提取。提取物通过硅胶柱层析分离, 得到无辣味的红色素, 再经真空浓缩成粘稠状。得到的红色粘稠液, 经贵州省药品检验水分含量0.37%, 脂肪含量90.68%, 色素: 色价为143, 不含辣素。
层析法虽然可制得多种色价的产品, 如呈紫红色的辣椒红色素和呈橙红色的辣椒玉红素分开, 但操作费用高, 工艺复杂且难度大。
5.薄层色谱
薄层色谱法分离迅速, 效率高, 灵敏度高, 而且可用于制备和定量分析, 许多天然色素都可用薄层色谱进行分析。如用20320硅胶(上海海洋化工研究所) 自制板, 在石油醚∶丙酮=10∶1的展开剂中, 上行15分钟得TLC色谱图。主要黄色素成分集中在黄1~黄3, 主要红色素成分集中在 1~红3, 并得Rf(黄 1)为0.86, Rf(红1)为0.46。
6.溶剂微波提取法
将微波应用于提取,其对物质的作用表现在: 当被提取物和溶媒共同处于微波场下时, 目标组份分子受到高频电磁波的作用, 产生剧烈振荡, 分子本身获得了巨大的能量( 即活化能) 以挣脱周边环境的束缚, 当环境存在一定浓度差时, 可以在非常短的时间内实现分子自内外的迁移达到一个平衡点。这就是微波可以在短时间内实现提取目的的原因。
与传统提取方法相比, 微波提取可以缩短生产时间, 降低能源溶剂的消耗, 同时可以提高收率和提取物纯度。它的优越性不仅在于降低设备投资和运行费用, 而且也符合环境保护的要求。
7.超声波溶剂提取法
此方法在提取过程中, 通过产生强烈的振动,空化, 搅拌, 从辣椒粉中提取出辣椒红色素。与传统的提取方法比较, 此法具有收率高, 生产周期短, 无需加热, 有效成分不破坏等优点。
8.酶法提取
酶提辣一酶脱脂二步法精制辣椒红色素粗制品的新工艺是由周旭章等研究提出来的。脱辣最佳工艺所需的条件是:室温下;脱辣剂浓度70%;萃取次 3~4次;投料比为1:2.5~1:3。室温条件下,脱脂剂浓度10~15mg/L,pH为8,50分钟为反应时间等是脱脂的最佳工艺条件。邵学军等研究不同浓度NaOH 溶液浸泡辣椒粉脱辣效果后的结果表明,辣椒粉与15%的NaOH 溶液之比为 1∶9,在90度条件下浸泡 1.5小时是用NaOH 溶液攫泡辣椒粉脱除辣素的最佳操作条件。 1.分光光度法( UV)
辣椒红色素的浓度是辣椒红色素的一项重要指标,主要通过测定辣椒红色素的色价来确定,测定红色素色价一般采用分光光度计来测量。国内已经为辣椒红色素的色价制定了一个标准,GB10783 -2008 所采用的方法是: 先用丙酮稀释辣椒红色素,再用分光光度计测量其在最大吸收峰( 460 nm) 处的吸光度,然后列下式计算:
式中: E1%1cm 460nm———被测式样浓度为 1% ,用 1cm 比色皿,在 460 nm 波长处的吸光度
A———实测式样的吸光度
f———稀释倍数
m———试样质量,g
2.薄层层析法( LTC)
薄层色谱法是一种快速、有效、相对价廉的分析方法。其展开原理是混合物中各成分在两相间的分配系数不同,在溶有展开剂的硅胶板上产生比移值( Rf) 的差异,由此达到分离的目的。它广泛应用于色素的定性分析,也可以用于制备性分离纯化和半定量分析。一般方法是: 把色素用丙酮稀释后,用微量毛细管在硅胶板上点样,再将点样后薄板放在配制的展开剂中,色素会在硅胶板上慢慢展开,当斑点分开时终止层析,取出薄板晾干。计算展开系统薄层层析的 Rf 值。
3.色谱分析法
目前应用最广也最适用于天然色素分析的是高效液相色谱法( HPLC) ,它具有分离效能高、分析速度快、样品用量少、结果精确等优点,同时又不像气相色谱受样品的沸点和热稳定性的限制,固可用于辣椒红色素的分析测定。
利用高效液相色谱法测定辣椒红色素的条件如下: Shim-pack CLC-SIM(M) 色谱柱(150 min ×4.6 mm i.d.,5μm) ,流动相为正己烷: 丙酮( v/v) =78∶22,流速 0.8 mL/min,检测波长为 475 nm,柱温: 40 ℃。 所谓稳定性, 是指色素在各种可能的环境中是否保持原有的色泽 ,即是否褪色或变色。
1.影响辣椒红色素稳定性的因素
(1)光照
在室内光线下, 稳定性较好,放置 4 周,色素无褪色现象 。但当直接暴露于室外强光之下时 ,很容易褪色。
(2)温度
温度对辣椒红色素有一定影响 。温度愈高,色素损失愈多,主要在 70℃以上加热则损失较明显。
(3)pH值
色素的耐酸 、耐碱性好。在 pH3~12之间,色泽稳定不变。
(4)溶剂
以等体积的 95% 乙醇 、乙酸乙酯 、花生油 、乙醚为溶剂, 溶解等量的辣椒红色素, 试验结果看出,不同溶剂的辣椒红色素稳定性差异很大 。稳定性由强至弱顺序依次为花生油 (60 d色价损失率为 29%)、乙醚 (60 d色价损失率为 45%)、乙酸乙酯 (60 d色价损失率为 89%)、乙醇 (30 d色价损失率为 89%)。花生油中含有大量的不饱和脂肪酸 ,是一种优良的抗氧化剂,能够吸收紫外线 ,阻止色素氧化分解,护色效果显著
(5)金属离子
Cu2+,Fe2+对辣椒红色素有明显的破坏作用 ,而Sn2+,Al3+在浓度较高 ,即大于400ppm 时 ,对色素的色价有影响 , 而Fe3+,K+, Na+,Mg2+均对色素影响可以忽略 。
2.提高色素稳定性的措施
(1)微胶囊技术 ———β-环糊精在色素稳定性中的应用
微胶囊造粒技术就是将固体、液体或气体物质包埋、封存在一种微型胶囊内 ,使之成为一种固体微粒产品的技术, 它能够使被包埋的物料与外界不宜环境相隔绝, 最大限度地保持这些物料原有的色香味 、性 能 和生 物活性, 防止营养物质破坏和损失。
辣椒红色素的微胶囊化是将一定比例的辣椒红色素与 β-环糊精及其它壁材在一定比例的丙酮 -乙醇溶液中进行包埋, 真空干燥制得样品。微胶囊化提高了色素的稳定性 , 进而提高食品和饲料产品的质量, 有助于节省生产成本 ,提高产品的档次。
(2)葡甘聚糖在色素稳定性中的应用
魔芋精粉的主要成分为葡甘聚糖 , 葡甘聚糖是由葡萄糖和甘露聚糖通过β-1, 4糖苷键连接的高分子化合物 ,有一定的生物活性。不但具有很高的黏度, 很强的溶胀能力, 还具有成膜性, 利用此种特性 ,将一定比例的辣椒红色素与魔芋葡甘聚糖在丙酮 —乙醇溶液中混合, 真空干燥制得样品 ,可以提高色素的稳定性 ,进而提高食品和饮料产品的质量, 有助于节省生产成本, 提高产品的档次。
(3)将液体辣椒红色素固体化
固体辣椒红色素在光稳定性 、热稳定性和对空气中氧的稳定性等方面较液体辣椒红色素都有不同程度的提高, 且有利于辣椒红色素的生产、运输 、贮存和应用 。所以认为将液体辣椒红色素固体化是可行的。
(4)将辣椒红色素二酯化
(5)抗氧化剂的应用
目前 , 应用于食品中的抗氧化剂种类繁多 , 其中在增强色素稳定性方面最常用的是金属离子螯合剂及氧清除剂。 1.在医学中的应用
(1)在药品中用于着色 天然食用色素在医药的应用也很广泛,如用于片剂、液状口服液、粉状口服药,以及药布等保健药品的着色,各种液体药品中的显色,各种药丸、药片外衣的红、黄、绿等色彩。药物是治病的,不能因其有色而影响人们健康。
(2)作为抗氧化剂,预防动脉粥样硬化 辣椒红色素中的辣椒红素是类胡萝卜素的一种,也是目前热门的抗氧化剂。氧化与慢性病、癌症及机体老化都有一定的关系。不少实验结果显示,各种抗氧化剂都在一定程度上有防癌的功效,许多嗜辣的民族,如东南亚、印度,罹患癌症的概率都比西方国家少。抗氧化剂还能防止低密度脂蛋白被氧化成有害的脂类,所以辣椒、胡萝卜等蔬菜中的强抗氧化剂———类胡萝卜素,能预防动脉粥样硬化
(3)保健作用 辣椒红色素中的β-胡萝卜素能防止人体中一种特别有害的低密度脂蛋白的形成,因为低密度脂蛋白可以破坏血管壁上细胞的排列,加速血栓的形成,故对防止和治疗动脉硬化及恶性发展有一定的效果。同时,对所有癌症患者来说,体内低浓度胡箩卜素及低VA者,患癌症的危险性为其正常浓度人的2倍。因此,许多嗜辣的民族,如东南亚和印度等地区的人,罹患癌症的概率都比西方国家少。辣椒红色素还具有一定的保健作用
2.在预防辐射方面的作用
研究报告表明,香辛料能够保护细胞的 DNA 不受辐射线的破坏,尤其是对于伽玛射线的伤害,香辛料的保护作用最为显著。辣椒红色素取之于辣椒,是香辛料的一种。印度研究人员针对各种香辛料进行比较,以了解红辣椒、黑胡椒、咖喱、姜黄素等各种香辛料预防辐射的保护功效,结果发现辣椒红色素的保护功效最为显著。
3.在化妆品中的应用
近年来,化妆品的“天然化”和“保健化”已成热门,其中也涉及到色素的使用。化妆品中 (如口红、胭脂等) 的颜色有重要地位,并对人体有直接影响,特别是对经常使用者 (诸如文艺工作者) 的影响比较大,目前已有少量天然色素的试制品。此外,日用品中的色素也不可忽视,诸如肥皂、洗涤剂、香波等的着色,也需转向天然食用色素。
4.在食品中的应用
根据我国食品卫生法, 本品是符合国家GB2760-86标准, 可以使用的食用红色色素,可用于油性食品、调味汁、水产品加工、蔬菜制品、果冻、冰淇淋、奶油、人造奶油、干酪、色拉、调味酱、米制品、烘烤食品等食品加工中。美国、英国、加拿大、日本、西班牙、墨西哥以及东南亚国家都广泛采用辣椒红色素作为天然食品添加剂。
5.在仿真食品中的应用
由于本品不仅色泽鲜艳,色价高,着色力强,安全无毒,具有较高的稳定性,耐光、耐热、耐酸碱,可以有效地延长仿真食品的货架期,而且其来源广泛、价格便宜,因此是仿真食品中较为理想的一种天然食用色素。
6.在饲料中的应用
辣椒红素制品与叶黄素制品配合使用,效果更明显。
辣椒中主要成分有辣椒红素 (capsanthin)约50%, 辣椒玉红素(capsorubin)约8.3%, 玉米黄质(zeaxanthin )约14%, β-胡萝卜素 (β- carotenone)约13.9%, 隐辣椒质(cryptocapsin)约5.5%, 此外 , 还有辣椒黄素(cryptoxanthin),堇莱黄素 (violaxanthin), 辣椒色素脂肪酸酯 (capsicumrot aliphaticester), 辣椒红素乙二酸酯 (capsanthin diacetate), 辣椒红素二软脂酸酯(capsanthin dipaml itate)等。本信息是由Chemicalbook的丁红编辑整理。(2015-09-06)
图1为红辣椒 1.原料配比
(1)将颜色鲜艳的红辣椒干去籽后烘干,粉碎成400目的辣椒粉末,63℃下,用95%的乙醇(食用级)浸提上述辣椒粉末2h后,蒸馏回收乙醇得到红色黏稠物(回收的乙醇可再次作为溶剂使用);然后在63℃下,用己烷再次浸提1 h,蒸馏除去己烷得到浓缩物辣椒树脂,回收的溶剂亦可再次使用。
(2)萃取上述辣椒树脂2次,第1次用丙酮(食用级)萃取,丙酮的用量为树脂的2倍,搅拌后静置,分离杂质,浓缩除去溶剂;第2次用己烷萃取,用量为第1次丙酮萃取用量的1/3,同样操作。萃取浓缩物进行水蒸气蒸馏45~60 min,至蒸馏物闻不到辣味和异味为止,剩余料液真空干燥,得到油状的色素粗产品。
(3)将上述粗产品溶解在己烷中,加入物料质量0.1%的脂肪酶和0.1%的果胶酶,除去其中的磷脂、树脂、果胶等杂质。将过滤收集得到的上清液进行柱层析(Al2O3作吸附剂,氯仿作洗脱剂),得到脂溶性的辣椒红色素,为红色油状物,色价E1cm1%(460 nm)=220。
(4)在得到的色素产品中加入2:1比例的硫代二丙酸二月桂酯 (DLTP)和叔丁基对羟基甲苯(BHT)混合抗氧化剂,加入量为物料质量的0.3%左右。
(5)将得到的脂溶性辣椒红色素产品溶于适量的己烷中,然后向该溶液中加入物料质量0.1%的硬脂酸单甘酯,90℃下,高速电动搅拌1h,再向料液中加入料液质量0.3%的琼脂制成溶液;喷雾干燥,进口温度140~170℃,出口温度60~80℃,收集红色粉末,得到水溶性粉末状辣椒红色素。
2.原料配比
(1)在3 m3的提取罐中加入粉碎好的辣椒皮粉,再加入6号溶剂油+丙酮(1:1)混合提取液或6号溶剂油或乙醇,常温或加温条件下搅拌提取约1h后,放出提取液。1#、3#如此反复连续提取3 次;2#用6号溶剂油连续提取2次后,再用乙醇连续提取2次。回收溶剂后,得辣红素(1#、2#)或辣绿素(3#)。
(2)将辣红素或辣绿素一次放入800 L分离罐中,然后加入6号溶剂油充分稀释均匀后,加入60%的乙醇,搅拌均匀后静置约1h,彻底分层后,放出乙醇相,如此反复萃取8~10次,直到无辣味为止。
(3)将无辣的辣椒红色素相或辣椒绿色素相转入浓缩罐,经真空减压浓缩便可得到辣椒红色素或辣椒绿色素。
(4)辣味-乙醇相转入溶剂回收釜,常压下加热,彻底回收乙醇后,转入另一分离罐,其中加入10%的氢氧化钠溶液、乙酸乙酯及水,搅拌分散均匀后,静置约2h,放出乙酸乙酯-辣味相,乙酸乙酯连续3 次萃取后,合并乙酸乙酯-辣味相,真空减压浓缩便可得到辣椒精产品。
3.原料配比
(1)红干辣椒的处理。选取三级以上的红干辣椒,粉碎成碎片,用稀碱处理后沥水晾干。
具体工序可以是:将红干辣椒粉碎成20mm×20mm大小的碎片,用2%~6%稀碱在40~50℃、间歇搅拌下浸泡6~12 h,捞出后沥水,并用少许水喷淋,再沥水晾干。
(2)辣椒红的提取。将步骤(1)处理过的辣椒皮碎片装入带夹套的提取器,在提取釜中加入辣椒皮重3~5倍的乙醇,加热进行汽液逆流淋漓提取,直到辣椒碎片基本无色(3~5次),减压脱溶,同时对碎片残渣烘干,回收溶剂。
(3)分出乙醇辣椒素溶液层。在装有辣椒红粗产品的萃取釜中,加入其重4~6倍70%~85%的乙醇,在一定温度下,搅拌40~ 60 min,放置6~8 h,使其分层;油层再按上述方法萃取1~2次,分出乙醇辣椒素合并。
(4)精制辣椒红产品。将萃取后的辣椒红油层进行离心,彻底脱出溶剂,得到辣椒红产品,再经减压干燥,得到符合国家标准的辣椒红产品。
(5)回收辣椒素:将萃取得到的乙醇辣椒素溶液合并,减压脱出溶剂,乙醇回收,得到辣椒素产品。
4.原料配比
(1)在提取罐中首先投入50%~75%乙醇和6号溶剂油,启动搅拌,然后投入红辣椒(辣椒粉),室温下进行浸提,转速60~120r/ min下搅拌,浸提2~4h后,过滤得滤液,再重复2次。
(2)所得提取滤液于分离罐内静置1~2h,分层分离,分出下层 50%~75%乙醇相和上层6号溶剂油相。
(3)6号溶剂油相减压浓缩,回收6号溶剂油,所得浓缩液通氮气脱除溶剂残留,获得辣椒红色素产品。
(4)50%~75%乙醇相减压浓缩,回收乙醇,得浓缩水相,趁热过滤冷却到25~30℃,保持2~4h,析出辣椒精产品。
(5)将已分出辣椒精产品的水相母液调节pH(可用盐酸调节) 为7~8后,转移到结晶器中,进行结晶,24 h后即获得辣椒碱晶体产品。
5.原料配比
a. 从鲜辣椒中提取红色素。
(1)将新鲜红辣椒洗净晾干,去柄去籽,将果皮磨成浆状。
(2)将一定量的浆状物料(1)放入萃取罐内,加入2倍量(体积比,浸过物料)正己烷,装上冷凝器,水浴加热至50~55℃,回流萃取 1h,停止加热。
(3)待物料(2)冷却至室温后过滤,收集滤液,滤渣再加入正己烷萃取过滤,如此进行3次。
(4)步骤(3)所得滤渣中的溶剂除去后可用于制作辣酱。
(5)将步骤(3)所述的3次滤液合在一起装进蒸馏罐,接好减压蒸馏系统,用水浴减压蒸馏,回收正己烷。
(6)将蒸馏剩余油树脂中加入等量30%的氢氧化钠溶液,并加热至80℃,搅拌保温0.5 h,冷却。
(7)冷至室温后,按1:1加入盐酸,中和至酸性,静置。
(8)将中和液倒进分液漏斗,静置,充分分层,排出下层水相,往上层油树脂层中加入等体积正己烷,在室温下浸泡4h,静置,充分分层后,排掉下层水相。
(9)将上层正己烷油树脂相倒进减压蒸馏瓶中,水浴加热,减压蒸馏,回收正己烷。
(10)将蒸馏瓶中残留的油树脂,分别用90%、75%和80%的等体积乙醇溶液各洗涤一次,每次洗涤后都减压蒸馏回收乙醇。
(11)当第3次用80%的乙醇液洗涤并蒸馏完乙醇后,放冷,瓶内留下的黏稠液体即为辣椒红色素,包装即为成品。
用辛辣椒生产出带辣味的红色素,产率约为6%;用甜辣椒生产出带甜味的红色素,产率约为2%。
b.从干辣椒中提取红色素。
(1)选无腐烂的干红辣椒,筛去砂土,除去杂物,去柄去籽,并粉碎至80目以下。
(2)取一定量粉碎料(1)放入萃取罐内,加入5倍量(体积比)乙醇,装好回流装置,浸泡4h,然后加热至60~70℃,回流萃取2 h,降温。
(3)温度降下后,将物料过滤,滤渣再用乙醇洗2次。滤渣干燥后即为辣椒粉。
(4)将滤液合并一起沉淀1~2 h,过滤。
(5)将步骤(4)得到的滤液倒入蒸馏罐内蒸馏,回收乙醇,条件是 84℃,2~3h,此时罐内残留物是辣素、色素混合油树脂。
(6)向油树脂(5)中加入适量溶剂乙醇和助剂环己醇(约占 1%),升温至60℃左右,保温一定时间使色、辣分离,用分液漏斗将色素放出,真空脱水即得成品色素,然后即可包装入库。
(7)将步骤(6)中分出色素后的辣素和溶剂混合进行蒸馏,回收溶剂,并得到辣素。
1.油溶法
油溶法是在常温下用呈液状的食用油( 如棉籽油、豆油、菜籽油等) 浸渍辣椒果皮或干辣椒粉, 使辣椒红色素溶解在食用油中, 然后通过一定的方法从油中提取出辣椒红素的一种方法。
工艺流程: 辣椒→浸提→蒸馏→辣椒油树脂→水解→过滤→固型物→浸泡→减压过滤→提取液→减压蒸馏→浓缩精制色素→烘干→粉末状辣椒色素。
用油溶法提取辣椒红色素时, 油与色素的分离较困难,使得辣椒红色素物质提取率低,难以得到色价高的产品,现已基本停止使用。
2.溶剂法
这是辣椒红色素的常规生产方法: 将去除坏椒、梗、籽的干辣椒磨成粉后, 用有机溶剂( 如丙酮、乙醚、氯仿、三氯乙烷、正己烷等) 进行浸提, 将浸提液浓缩得到初辣椒油树脂, 减压蒸馏得产品。
工艺流程: 辣椒粉末→有机溶剂提取→减压回收溶剂→油状红色素→有机溶剂萃取→减压回收溶剂→辣椒红色素
采用有机溶剂提取辣椒红素有四种方法: 浸渍法、渗漉法、回流提取法、索氏提取法。
目前国内外生产辣椒红色素的厂家绝大多数都采用溶剂法提取, 但以上各种提取方法无论采用那种生产,在提取前均需将辣椒粉碾成粉末,操作费用较高。此外, 由于提取后的残渣中还残留有相当量的红色素, 所得出品的杂质含量高,精制费用昂贵,残渣的可利用性差,给生产带来困难。
3.超临界CO2流体萃取法
超临界CO2流体萃取就是使用高于临界温度、临界压力的CO2流体作为溶媒的萃取过程。超临界流体萃取是一种新型的化工分离技术, 关键是了解超临界流体的溶解能力及随诸多因素影响的变化规律。此技术工艺简单, 能耗低, 萃取溶剂无毒、易回收, 所得产品具有极高的纯度, 残留溶剂符合FAO/WHO 要求。 工艺流程示意如下:
干辣椒→破碎去籽→粉碎→超临界CO2萃取→减压分离→二次萃取→减压分离→ 辣椒红色素
具体操作步骤为:辣椒烘干破碎去籽后 ,粉碎至40目颗粒送入萃取釜中 ,通入12MPa压力的CO2, 于40℃温度下萃取60min,含提取辣椒色素的CO2送入分离槽, 减压分离CO2, 得到含辣素的萃取物, 其色素含量为8%。粗辣椒色素再送入萃取釜 , 在40℃, 45MPa压力下进行二次萃取,萃取40min后送入分离槽, 减压分离CO2,获得无辣味的辣椒红色素。
萃取法制得的色素多为混合色素,方法简便,成本相对较低, 色价高, 已成为国内外通用的制备工艺。本法是一种先进的提取方法, 但还有待于进一步完善。
4.硅胶柱层析法
硅胶柱层析分离辣椒色素属分配层析法, 是根据色素和辣素的结构差异在束缚与硅胶上的固定相和洗脱液中的溶解度不同, 因此在固定相和洗脱液之间的分配系数不同而达到分离效果。这个操作简单, 设备条件要求不高, 分离效果很好, 去除辣味完全。此柱洗脱液为石油醚: 乙醇(90%)=2∶1混合溶剂。
如用用硅胶柱层析分离辣椒红色素,方法为: 成熟的干辣椒经酶处理后用乙醇和石油醚混合溶剂提取。提取物通过硅胶柱层析分离, 得到无辣味的红色素, 再经真空浓缩成粘稠状。得到的红色粘稠液, 经贵州省药品检验水分含量0.37%, 脂肪含量90.68%, 色素: 色价为143, 不含辣素。
层析法虽然可制得多种色价的产品, 如呈紫红色的辣椒红色素和呈橙红色的辣椒玉红素分开, 但操作费用高, 工艺复杂且难度大。
5.薄层色谱
薄层色谱法分离迅速, 效率高, 灵敏度高, 而且可用于制备和定量分析, 许多天然色素都可用薄层色谱进行分析。如用20320硅胶(上海海洋化工研究所) 自制板, 在石油醚∶丙酮=10∶1的展开剂中, 上行15分钟得TLC色谱图。主要黄色素成分集中在黄1~黄3, 主要红色素成分集中在 1~红3, 并得Rf(黄 1)为0.86, Rf(红1)为0.46。
6.溶剂微波提取法
将微波应用于提取,其对物质的作用表现在: 当被提取物和溶媒共同处于微波场下时, 目标组份分子受到高频电磁波的作用, 产生剧烈振荡, 分子本身获得了巨大的能量( 即活化能) 以挣脱周边环境的束缚, 当环境存在一定浓度差时, 可以在非常短的时间内实现分子自内外的迁移达到一个平衡点。这就是微波可以在短时间内实现提取目的的原因。
与传统提取方法相比, 微波提取可以缩短生产时间, 降低能源溶剂的消耗, 同时可以提高收率和提取物纯度。它的优越性不仅在于降低设备投资和运行费用, 而且也符合环境保护的要求。
7.超声波溶剂提取法
此方法在提取过程中, 通过产生强烈的振动,空化, 搅拌, 从辣椒粉中提取出辣椒红色素。与传统的提取方法比较, 此法具有收率高, 生产周期短, 无需加热, 有效成分不破坏等优点。
8.酶法提取
酶提辣一酶脱脂二步法精制辣椒红色素粗制品的新工艺是由周旭章等研究提出来的。脱辣最佳工艺所需的条件是:室温下;脱辣剂浓度70%;萃取次 3~4次;投料比为1:2.5~1:3。室温条件下,脱脂剂浓度10~15mg/L,pH为8,50分钟为反应时间等是脱脂的最佳工艺条件。邵学军等研究不同浓度NaOH 溶液浸泡辣椒粉脱辣效果后的结果表明,辣椒粉与15%的NaOH 溶液之比为 1∶9,在90度条件下浸泡 1.5小时是用NaOH 溶液攫泡辣椒粉脱除辣素的最佳操作条件。 1.分光光度法( UV)
辣椒红色素的浓度是辣椒红色素的一项重要指标,主要通过测定辣椒红色素的色价来确定,测定红色素色价一般采用分光光度计来测量。国内已经为辣椒红色素的色价制定了一个标准,GB10783 -2008 所采用的方法是: 先用丙酮稀释辣椒红色素,再用分光光度计测量其在最大吸收峰( 460 nm) 处的吸光度,然后列下式计算:
式中: E1%1cm 460nm———被测式样浓度为 1% ,用 1cm 比色皿,在 460 nm 波长处的吸光度
A———实测式样的吸光度
f———稀释倍数
m———试样质量,g
2.薄层层析法( LTC)
薄层色谱法是一种快速、有效、相对价廉的分析方法。其展开原理是混合物中各成分在两相间的分配系数不同,在溶有展开剂的硅胶板上产生比移值( Rf) 的差异,由此达到分离的目的。它广泛应用于色素的定性分析,也可以用于制备性分离纯化和半定量分析。一般方法是: 把色素用丙酮稀释后,用微量毛细管在硅胶板上点样,再将点样后薄板放在配制的展开剂中,色素会在硅胶板上慢慢展开,当斑点分开时终止层析,取出薄板晾干。计算展开系统薄层层析的 Rf 值。
3.色谱分析法
目前应用最广也最适用于天然色素分析的是高效液相色谱法( HPLC) ,它具有分离效能高、分析速度快、样品用量少、结果精确等优点,同时又不像气相色谱受样品的沸点和热稳定性的限制,固可用于辣椒红色素的分析测定。
利用高效液相色谱法测定辣椒红色素的条件如下: Shim-pack CLC-SIM(M) 色谱柱(150 min ×4.6 mm i.d.,5μm) ,流动相为正己烷: 丙酮( v/v) =78∶22,流速 0.8 mL/min,检测波长为 475 nm,柱温: 40 ℃。 所谓稳定性, 是指色素在各种可能的环境中是否保持原有的色泽 ,即是否褪色或变色。
1.影响辣椒红色素稳定性的因素
(1)光照
在室内光线下, 稳定性较好,放置 4 周,色素无褪色现象 。但当直接暴露于室外强光之下时 ,很容易褪色。
(2)温度
温度对辣椒红色素有一定影响 。温度愈高,色素损失愈多,主要在 70℃以上加热则损失较明显。
(3)pH值
色素的耐酸 、耐碱性好。在 pH3~12之间,色泽稳定不变。
(4)溶剂
以等体积的 95% 乙醇 、乙酸乙酯 、花生油 、乙醚为溶剂, 溶解等量的辣椒红色素, 试验结果看出,不同溶剂的辣椒红色素稳定性差异很大 。稳定性由强至弱顺序依次为花生油 (60 d色价损失率为 29%)、乙醚 (60 d色价损失率为 45%)、乙酸乙酯 (60 d色价损失率为 89%)、乙醇 (30 d色价损失率为 89%)。花生油中含有大量的不饱和脂肪酸 ,是一种优良的抗氧化剂,能够吸收紫外线 ,阻止色素氧化分解,护色效果显著
(5)金属离子
Cu2+,Fe2+对辣椒红色素有明显的破坏作用 ,而Sn2+,Al3+在浓度较高 ,即大于400ppm 时 ,对色素的色价有影响 , 而Fe3+,K+, Na+,Mg2+均对色素影响可以忽略 。
2.提高色素稳定性的措施
(1)微胶囊技术 ———β-环糊精在色素稳定性中的应用
微胶囊造粒技术就是将固体、液体或气体物质包埋、封存在一种微型胶囊内 ,使之成为一种固体微粒产品的技术, 它能够使被包埋的物料与外界不宜环境相隔绝, 最大限度地保持这些物料原有的色香味 、性 能 和生 物活性, 防止营养物质破坏和损失。
辣椒红色素的微胶囊化是将一定比例的辣椒红色素与 β-环糊精及其它壁材在一定比例的丙酮 -乙醇溶液中进行包埋, 真空干燥制得样品。微胶囊化提高了色素的稳定性 , 进而提高食品和饲料产品的质量, 有助于节省生产成本 ,提高产品的档次。
(2)葡甘聚糖在色素稳定性中的应用
魔芋精粉的主要成分为葡甘聚糖 , 葡甘聚糖是由葡萄糖和甘露聚糖通过β-1, 4糖苷键连接的高分子化合物 ,有一定的生物活性。不但具有很高的黏度, 很强的溶胀能力, 还具有成膜性, 利用此种特性 ,将一定比例的辣椒红色素与魔芋葡甘聚糖在丙酮 —乙醇溶液中混合, 真空干燥制得样品 ,可以提高色素的稳定性 ,进而提高食品和饮料产品的质量, 有助于节省生产成本, 提高产品的档次。
(3)将液体辣椒红色素固体化
固体辣椒红色素在光稳定性 、热稳定性和对空气中氧的稳定性等方面较液体辣椒红色素都有不同程度的提高, 且有利于辣椒红色素的生产、运输 、贮存和应用 。所以认为将液体辣椒红色素固体化是可行的。
(4)将辣椒红色素二酯化
(5)抗氧化剂的应用
目前 , 应用于食品中的抗氧化剂种类繁多 , 其中在增强色素稳定性方面最常用的是金属离子螯合剂及氧清除剂。 1.在医学中的应用
(1)在药品中用于着色 天然食用色素在医药的应用也很广泛,如用于片剂、液状口服液、粉状口服药,以及药布等保健药品的着色,各种液体药品中的显色,各种药丸、药片外衣的红、黄、绿等色彩。药物是治病的,不能因其有色而影响人们健康。
(2)作为抗氧化剂,预防动脉粥样硬化 辣椒红色素中的辣椒红素是类胡萝卜素的一种,也是目前热门的抗氧化剂。氧化与慢性病、癌症及机体老化都有一定的关系。不少实验结果显示,各种抗氧化剂都在一定程度上有防癌的功效,许多嗜辣的民族,如东南亚、印度,罹患癌症的概率都比西方国家少。抗氧化剂还能防止低密度脂蛋白被氧化成有害的脂类,所以辣椒、胡萝卜等蔬菜中的强抗氧化剂———类胡萝卜素,能预防动脉粥样硬化
(3)保健作用 辣椒红色素中的β-胡萝卜素能防止人体中一种特别有害的低密度脂蛋白的形成,因为低密度脂蛋白可以破坏血管壁上细胞的排列,加速血栓的形成,故对防止和治疗动脉硬化及恶性发展有一定的效果。同时,对所有癌症患者来说,体内低浓度胡箩卜素及低VA者,患癌症的危险性为其正常浓度人的2倍。因此,许多嗜辣的民族,如东南亚和印度等地区的人,罹患癌症的概率都比西方国家少。辣椒红色素还具有一定的保健作用
2.在预防辐射方面的作用
研究报告表明,香辛料能够保护细胞的 DNA 不受辐射线的破坏,尤其是对于伽玛射线的伤害,香辛料的保护作用最为显著。辣椒红色素取之于辣椒,是香辛料的一种。印度研究人员针对各种香辛料进行比较,以了解红辣椒、黑胡椒、咖喱、姜黄素等各种香辛料预防辐射的保护功效,结果发现辣椒红色素的保护功效最为显著。
3.在化妆品中的应用
近年来,化妆品的“天然化”和“保健化”已成热门,其中也涉及到色素的使用。化妆品中 (如口红、胭脂等) 的颜色有重要地位,并对人体有直接影响,特别是对经常使用者 (诸如文艺工作者) 的影响比较大,目前已有少量天然色素的试制品。此外,日用品中的色素也不可忽视,诸如肥皂、洗涤剂、香波等的着色,也需转向天然食用色素。
4.在食品中的应用
根据我国食品卫生法, 本品是符合国家GB2760-86标准, 可以使用的食用红色色素,可用于油性食品、调味汁、水产品加工、蔬菜制品、果冻、冰淇淋、奶油、人造奶油、干酪、色拉、调味酱、米制品、烘烤食品等食品加工中。美国、英国、加拿大、日本、西班牙、墨西哥以及东南亚国家都广泛采用辣椒红色素作为天然食品添加剂。
5.在仿真食品中的应用
由于本品不仅色泽鲜艳,色价高,着色力强,安全无毒,具有较高的稳定性,耐光、耐热、耐酸碱,可以有效地延长仿真食品的货架期,而且其来源广泛、价格便宜,因此是仿真食品中较为理想的一种天然食用色素。
6.在饲料中的应用
辣椒红素制品与叶黄素制品配合使用,效果更明显。
用途
适用于饮料、冰淇淋、人造奶油、肉制品等食品加工,还可用在化妆品、医药的上彩着色 辣椒红色素供应商 更多
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产品介绍:
中文名称:辣椒红色素
英文名称:Capsicum red pigment
纯度:99
包装信息:15kg