柠檬酸酐

无水柠檬酸是动植物体内的一种天然成分和生理代谢的中间产物，也是食品、医药、化工等领域应用最广泛的有机酸之一。它是无色透明或半透明晶体，或粒状、微粒状粉末，无臭，虽有强烈酸味，但令人愉快，稍有后涩味。在温暖空气中渐渐风化，在潮湿空气中微有潮解性。

柠檬酸的发现始于8世纪伊朗炼金术士贾比尔。
1784年C.W.舍勒首先从柠檬汁中结晶分离出柠檬酸。他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取。
天然柠檬酸在自然界中分布很广，在植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中都含有。最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。意大利的产量居首位。
发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。1893年韦默尔发现青霉菌可以以糖类为原料制造柠檬酸。然而，直到第一次世界大战阻碍了意大利的柠檬出口之前，在工业上利用微生物制造柠檬酸都没有被提上日程。
1913年B.扎霍斯基报道黑曲霉能生成柠檬酸。
1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验，证实大多数曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、温氏曲霉、绿色木霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力，而黑曲霉的产酸能力更强。如柯里以黑曲霉为供试菌株，在15％蔗糖培养液中发酵，对糖的吸收率达55％。
1923年美国菲泽公司建造了世界上第一家以黑曲霉浅盘发酵法生产柠檬酸的工厂。随后比利时、英国、 德国、苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。这样，依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵法所取代。
1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产。 1952年美国迈尔斯试验室采用深层发酵法大规模生产柠檬酸。此后，深层发酵法逐渐建立起来。深层发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，这一制造技术仍是目前最主要的制造方法。在这个技术中，黑曲霉被放入含有蔗糖或葡萄糖的培养基中进行培养，以生产柠檬酸。糖类的来源包括玉米浆、糖蜜发酵液、玉米粉的水解产物或其他廉价的糖类溶液。在去除霉菌之后，向剩余的溶液中加入氢氧化钙，使柠檬酸反应生成柠檬酸钙沉淀，分离出沉淀之后再加入硫酸就可以得到柠檬酸。

柠檬酸在自然界中分布广泛，存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝、醋栗、覆盆子、葡萄汁等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的，可分为无水和水合物两种。纯品柠檬酸为无色透明结晶或白色粉末，无臭，有一种诱人的酸味。从热的浓水溶液中得到的半透明无色晶体是无水物，熔点153℃。从冷水溶液中得到的半透明无色晶体是一水物，密度1.542。75℃软化，约100℃熔化。一水物在干燥空气中可失水。是强有机酸。溶于水、乙醇和乙醚。用于制造药物、汽水、糖果等，也用作金属清洁剂，媒染剂等。

很多种水果和蔬菜，尤其是柑橘属的水果中都含有较多的柠檬酸，特别是柠檬和青柠——它们含有大量柠檬酸，在干燥之后，含量可达8%(在果汁中的含量大约为47 g/L)。在柑橘属水果中，柠檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005 mol/L和柠檬和青柠的0.30 mol/L之间。这个含量随着不同的栽培种和植物的生长情况而有所变化。

无水柠檬酸被称为第一食用酸味剂，我国GB2760—1996规定为允许使用的食品用酸度调节剂。在食品工业上极广泛地用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、螯合剂等，其具体用途，不胜枚举。
1.饮料
据国内外统计，饮料工业消耗柠檬酸占总柠檬酸生产总量的75%～80%。柠檬酸是果汁天然成分之一，不仅能赋予水果风味而且还有增溶、缓冲、抗氧化等作用，使饮料中糖、香精、色素等成分交融协调，形成调和口味和香气，能增加抗微生物防腐效果。所以，很广泛地用于配制各种水果型软饮料，例如水果型汽水一般加酸量在0.10%～0.25%之间。对于不充CO2的饮料，例如水、果汁、糖、酸、色素、香精混合物，柠檬酸用来调节pH到一定酸度，使产品滴定酸度在0.25%～0.40%之间。对于果肉型固体饮料粉，柠檬酸添加量可增至1.5%～5.0%。近年来随着城乡人民生活水平不断提高，各种饮料需求量大幅度增加，可以预测今后饮料工业柠檬酸用量将大幅增加。
2.果酱与果冻
柠檬酸在果酱与果冻中的作用与在饮料中相类似，主要调节产品pH和赋予产品酸味，pH必须调节到最适于果胶凝结的很窄的范围内。按所使用的果胶的不同类型，可限制pH在3.0～3.4之间。在果酱生产中可改进风味和防止蔗糖结晶析出发砂的缺陷。
3.糖果
柠檬酸加到糖果中可增加酸味并防止各种成分氧化以及蔗糖结晶析出。一般酸味糖果可含2%柠檬酸。煮糖后，在糖膏冷却过程中将柠檬酸和色素、香精等一并加入。果胶软糖等生产中柠檬酸能调节酸味和增强凝胶强度。无水柠檬酸用于口香糖和粉末食品。
4.冷冻食品
柠檬酸具有螯合及调节pH的特点，可以加强抗氧化剂作用和使酶失活，能较可靠地保证冷冻食品的稳定性。
柠檬酸单独或与异抗坏血酸结合使用，有助于延长冷冻鱼和贝类的保存期，它可以使那些能引起鱼类腐败和贝类变质的酶系失活并螯合微量元素。海鲜品冷冻前一般要浸泡在0.25%柠檬酸和0.2%异抗坏血酸溶液中，有利于保鲜冷藏。对于鲜猪肉保鲜、防止腐败也有效果。
柠檬酸也能抑制冷冻水果颜色和香气变坏，这也是抑制水果内酶系和防止微量元素氧化的表现，例如：0.1%～0.3%柠檬酸与0.001%～0.002%异抗坏血酸配合是有效的。

泡腾是大众化药物口服配料释放体系，柠檬酸与碳酸钠或碳酸氢钠水溶液共同反应产生大量CO2 (即泡腾)和柠檬酸钠，可使药物中活性配料迅速溶解并增强味觉能力。例如，使泻药和止痛药有增溶作用。柠檬酸糖浆是发热病人用清凉饮料，具有矫味、清凉、解毒的功效。
柠檬酸普遍应用于各种营养口服液等，缓冲pH3.5～4.5，维持活性配料的稳定性，加强防腐剂的效果。柠檬酸与水果香精合用，赋予人们喜爱的香酸口感以掩盖药物的苦味，尤其是中药制剂，在液态配料中加入0.02%柠檬酸可形成微量铁和铜的络合物，延缓活性配料的降解作用。在口嚼药片中采用0.1%～0.2%柠檬酸能改善药片的风味，使其具有柠檬风味。
本信息由ChemicalBook的晓楠编辑整理。 1.金属净化
以柠檬酸为基础的金属净化配方，能有效地去除黑色金属和有色金属的表面形成的氧化物，作为一种弱有机酸，它可引起金属表面层的轻微的损害，然而作为金属离子螯合剂则加速金属氧化物的迁移，在许多钢材浸酸体系中，为了消除金属氧化物应力裂痕和使高强度钢材的侵蚀致脆减至最低程度，采用柠檬酸除锈以代替无机强酸。
在锅炉、加热器、过热器的管子和不清洁的反应器以及不锈钢设备中，一般都采用柠檬酸预洗及净化除去铁、铜氧化物，尤其是在不允许氯化物存在的地方。柠檬酸溶液净化反应要高于37.8℃的情况下进行，低于37.8℃净化时间要相应延长，由估计沉淀量增减来调整柠檬酸用量和改变作用条件。
柠檬酸是高效螯合清洗剂，对钙、镁、铁、铬、铜等污垢有效，广泛用于各种金属表面的清洗，洗后废水可生物降解不污染环境。
近年来，柠檬酸适用于金属净化的化学处理，又适用于废溶剂的无污染性的灰化作用，在灰中柠檬酸分子灼烧成CO2和水蒸气而有价值的金属可从灰中回收，对于有毒性的或有放射性元素可全封闭进行化学处理。
2.去垢剂
柠檬酸钠能增加去污性能，在许多家用去垢剂产品中可加快生物降解，可作为磷酸盐的代用品，大量应用于洗衣粉、去污剂之中，柠檬酸钠与铝硅酸盐一起增强洗净剂的清洁作用是很有效的。这类产品中使用工业级50%柠檬酸溶液为原料。在非合成去污剂溶液中，由于柠檬酸有缓冲作用和螯合微量金属的能力，因此也用于热水萃取地毯的清洁剂、泡浴和纺织品的软化剂。
3.无土栽培农艺
在国外使用微量元素植物营养液无土栽培早已很普遍，在国内也开始发展起来。为了要去除土壤中某些铜、锌、锰、铬等过量元素，一般采用柠檬酸螯合这类元素。使用柠檬酸代替磷酸盐能取得满意的增产效果。
4.矿物和颜料方面应用
柠檬酸有分散效能，它可减少某些重要的淤浆生料的粘滞性。在采矿方面如磷酸盐岩石粉在水力运输中粘滞性问题常常成为粘土膨胀的主要原因，采用柠檬酸处理可控制膨胀，使淤浆生料便于运输。柠檬酸也可减少二氧化钛的浓缩生料的沉淀，使其易于处理和以整体形式运输。柠檬酸也可用于低浆胶料、油漆和纺织品原料处理和二氧化钛的分散剂。 柠檬酸是生理学中将脂肪、蛋白质和糖转化为二氧化碳的过程中的重要化合物。
这些化学反应是几乎所有代谢的核心反应，并且为高等生物提供能量。汉斯·阿道夫·克雷布斯因为发现这一系列反应获得了1953年诺贝尔生理学或医学奖。这一系列反应称作“柠檬酸循环”、“三羧酸循环”或“克氏循环”。 10℃-54.0%;20℃-59.2%;30℃-64.3%;40℃-68.6%;50℃-70.9%;
60℃-73.5%;70℃-76.2%;80℃-78.8%;90℃-81.4%;100℃-84.0% 白色半透明晶体或粉末。 易溶于水和乙醇，溶于乙醚。 主要用作食品的酸味剂，也用于制备医药清凉剂、洗涤剂用添加剂等 柠檬酸是功能最多、用途最广的酸味剂。有较高的溶解度，对金属离子的螯合能力强，可用于各类食品，按生产需要适量使用。此外，本品还可作抗氧化增效剂、复配薯类淀粉漂白剂的增效剂和防腐剂。 广泛用作食品、饮料的酸味剂和药物添加剂。亦可用作化妆品、金属清洗剂、媒染剂、无毒增塑剂和锅炉防垢剂的原料和添加剂。其主要盐类产品有柠檬酸钠、钙和铵盐等，柠檬酸钠是血液抗凝剂，柠檬酸铁铵可作补血药品。 同柠檬酸。 用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂，也用于缓冲液的配制。用于食品工业尤其做为酸化剂，PH缓冲剂，和其它化合物一同做为保藏剂。 在洗涤剂工业，它是磷酸盐理想的代替品。锅炉化学清洗酸洗剂,锅炉化学清洗漂洗剂。主要用作食品的酸味剂，也用于制备医药清凉剂、洗涤剂用 用作分析试剂 本品主要采用发酵法生产，其原料可用糖蜜、蔗糖、甘薯和石油烃等碳水化合物。一般采用真菌为菌种发酵生产，按发酵方式可分为表面发酵和深层发酵两大类，表面发酵是早期的生产方法，用某些青霉菌或黑曲霉菌为菌种；深层发酵法亦以黑曲霉菌为菌种，发酵过程中生成小球形的丝菌聚集体，应避免生成长而薄的丝菌体，发酵条件为pH值1.5-2.8，同时需通入无菌空气并伴随搅拌，发酵完毕过滤除去丝菌体及残存的固体渣滓，滤液用碳酸钙中和获得柠檬酸钙，然后用浓硫酸中和得柠檬酸粗品，再经离子交换树脂精制、浓缩和结晶得到成品。以深层发酵法为主，约占发酵法产量的80%。 柠檬酸有从柠檬、橙等水果中来的提取法，也有以草酰乙酸与乙烯酮为原料的合成法，但国内外目前采用的工业生产方法均为发酵法。发酵法中有固体发酵、浅盘发酵和深层发酵工艺。我国80%以上的柠檬酸都是以薯干粉为原料，经黑曲霉深层发酵、碳酸钙中和、硫酸酸解、精制、浓缩、结晶和干燥制得的。
(1)发酵将薯干粉调制成18%～22%的浆料，送人已经蒸汽灭菌(0.2MPa，40～60min)的发酵罐。用蒸汽加热至110℃灭菌20min，并用0.05%的淀粉酶进行液化处理。冷却到35℃后接种黑曲霉进行发酵。发酵温度为前期36～38℃，后期34～36℃；通风量为1：(0.1～0.2)；pH值不低于2.5；发酵周期为96h。产酸水平10%～14%，转化率95%。
(2)中和发酵结束后，将发酵液加热至80℃以灭霉，然后送人板框内压滤得清液。滤液于80℃下加入碳酸钙粉末中和至pH值为5.0～5.5，并保温0.5h。然后经真空吸滤，用80℃热水洗涤得柠檬酸钙。
(3)酸解、精制 在不断搅拌下，将柠檬酸钙加入水或稀酸中，再慢慢加入硫酸直到pH值为1.8，加热至90℃，并用双管法测定终点。然后加入柠檬酸量的1%～3%的活性炭，保温0.5h，放人吸滤桶吸干，并用90℃热水洗酸至残酸0.5%以下，洗涤水(即稀酸)供下次酸解用。最后用732阳离子树脂进行离子交换除去各种阳离子。
(4)浓缩、结晶、干燥 经离子交换后的清液约含柠檬酸15%～20%。于55～60 0C：下真空浓缩至相对密度为1.335～1.340，放入结晶锅。用冷冻盐水冷却至36.6℃以下析出水结晶物。结晶物分离后，用少量蒸馏水洗至硫酸含量在200×10“以下，最后在35℃下热风烘干得成品。