硅烷偶联剂的研究与应用

硅烷偶联剂最早是于 20 世纪 40 年代由美国联合碳化合物公司和道康宁公司首先开发的, 最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中 。随后, 由于硅烷偶联剂独特的性能和显著的改性效果,以及新产品的不断问世,使其应用领域日益扩大。继而在橡胶、塑料、填充复合材料、环氧封装材料 、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等方面获得了广泛地应用 。使用硅烷偶联剂可以极大地改进上述材料的机械性能 、电气性能、耐候性 、耐水性、难燃性 、粘接性、分散性 、成型性以及工艺操作性等等 。事实上 ,硅烷偶联剂已成为材料工业必不可少的助剂之一 。迄今为止 ,国内外文献报道的已知结构的有机硅烷偶联剂已有 100 多种, 目前常用的硅烷偶联剂品种(国外牌号)及其化学结构式列于下表 。

硅烷偶联剂的结构及作用机理

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物, 其通式为 RSiX3 ,式中 R 代表氨基、巯基 、乙烯基、环氧基 、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力 ,X 代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等 。因此 ,硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用, 使两种不同性质的材料偶联起来 , 从而改善生物材料的各种性能。

硅烷偶联剂在两种不同性质材料之间的界面作用机理已有多种解释, 如化学键理论 、可逆平衡理论和物理吸附理论等 。但是 ,界面现象非常复杂 ,单一的理论往往难以充分说明 。通常情况下 , 化学键合理论能够较好地解释硅烷偶联剂同无机材料之间地作用 。根据这一理论 , 硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程 。首先 ,硅烷偶联剂的粘度及表面张力低 , 润湿能力较高 ,对玻璃 、陶瓷及金属表面的接触角小 , 可在其表面迅速铺展开 ,使无机材料表面被硅烷偶联剂润湿 ;其次 , 一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开 , 材料表面被浸润 ,硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散 , 由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层 , 一端的烷氧基便水解成硅羟基 ,取向于无机材料表面 , 同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应 ;有机基团则取向于有机材料表面 , 在交联固化中 ,二者发生化学反应 ,从而完成了异种材料间的偶联过程 。化学反应的简要方程式如下 ：

硅烷偶联剂的使用技术

选用原则

如前所述 ,正因为硅烷偶联剂分子中包含有 X基 、R 基两种不同反应基团 ,所以才能起到把有机材料与无机物进行化学结合的媒介作用 。但 X 基的不同只能影响水解速度 , 对复合材料的性能基本上无影响 。因此 , 选用有机材料最合适的偶联剂 ,即考虑 R 基与有机材料的化学性质 ,是使复合材料获得性能的重要条件 。例如 , 对不饱和聚酯可选有乙烯基 、环氧基及甲基丙稀酰氧基硅烷偶联剂 ;聚氨酯宜选用氨基硅烷 ;环氧树脂宜选用环氧基或氨基硅烷 ;酚醛树脂宜选用氨基或脲基型有机硅烷 ;烯烃聚合物宜选用乙烯基型有机硅烷 ;硫磺硫化的橡胶宜选用疏基型有机硅烷偶联剂 。

选择硅烷偶联剂时 , 需要注意的是 :在偶联剂与聚合物反应的同时 ,还存在着聚合物自身的反应和偶联剂的自聚反应 ,如果偶联剂与聚合物的反应速度太慢 ,则达不到理想效果。

处理技术

正确使用硅烷偶联剂才能真正起到偶联作用 。硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种 :预处理法和整体掺合法 。

所谓预处理法就是先用偶联剂对无机填料进行表面处理 ,制成活性填料 , 然后再加入到聚合物中 。根据处理方法不同可分为干法和湿法 。干法即喷雾法 ,是将填料充分脱水后在高速分散机中 ,于一定温度下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料 ;湿法也称溶液法 ,是将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液 , 然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散而达到调料的表面改性 。

在不能使用预处理法的情况下或仅使用预处理法还不够充分时 , 可采用整体掺合法 ,即将硅烷偶联剂掺入无机填料合聚合物中 , 一起进行混炼 。此法优点是偶联剂用量可随意调整 , 并一步完成配料 ,但其用量较多 。

实际使用中真正起到偶联作用的是很少量的偶联剂所形成的但分子层 , 过多添加偶联剂是没有必要的 。硅烷偶联剂的用量与其种类以及填料表面积有关 ,其计算公式为：

填料表面积不明时 ,硅烷偶联剂的加入量可确定为填料的 1 %左右 。 

随着高性能和高功能化复合材料的迅速发展 ,对硅烷偶联剂的性能及其使用技术也提出了新的更高的要求 。比如 ,为使一种偶联剂能适应多种树脂 ,需要多功能硅烷 ;为排除填料本身性质(酸性 、碱性 等)对复合材料的影响 ,需要能够使填料表面钝化的硅烷等等 。从而促使研究工作者不断开发多功能新型硅烷偶联剂 ,并使从单一使用硅烷偶联剂向同时多种复合使用的方向发展 。此外 , 借助于现代分析测试手段 ,研究复合材料的界面特征及其改性技术 ,可以进一步提高硅烷偶联剂的应用效果 。