烷基锂

【背景及概况】^[1][2]

烷基锂用作阴离子聚合的引发剂，是一类非常重要的有机碱金属化合物，其独特性质是既有共价性又有离子性，这使它既可以溶于极性溶剂中，又可以溶于非极性溶剂中。烷基锂化合物本身的结构并不复杂，但它在固态、溶液、甚至气态下都以缔合的形式出现，以及它对水份、空气等杂质的高度敏感，使人们研究起来非常困难。

目前，普遍认为烷基锂的缔合状态随烷基基团的性质、溶剂的极性而变化，烷基锂的浓度对缔合度没有影响山。对正丁基锂，在非极性溶剂如苯、环己烷等溶剂中呈六缔体，而在四氢吠喃、乙醚等极性溶剂中呈四缔体。在有机锂引发的二烯烃阴离子聚合体系的理论研究中，对于活性中心C-Li键的性质，活性中心和Lewis碱的作用以及聚合立体化学等的研究是其中最基本的内容。目前虽然对烷基锂引发的丁二烯阴离子聚合进行过许多理论研究，然而这些看来简单的聚合体系由于有机锉的缔合问题而变得十分复杂，至今有许多问题仍未弄清。但从聚合反应的角度来讲，已经可以用数理方法较准确地控制聚丁二烯的分子量大小和微观结构的组成，并正在研究控制其分子量分布和制备各种遥爪、接枝聚合物的方法。

【特性】^[1]

烷基锂在烃类溶剂中的溶解性、缔合性以及二烯烃聚合反应的立体选择性是该阴离子聚合体系的基本特点。显然，这些特点取决于C-Li键的独特性质。如何认识C-Li的键性，人们通常是直接用金属锂原子的本性，如原子半径、电负性、p轨道的成键倾向等性质来对C-Li的键性加以说明。在碱金属中，锂原子的体积最小，Li的电荷密度特别高，且又具有稳定的氦型结构，故Li的极化能力最强。由于锂的电离能不是太大，所以容易失去一个电子生成Li正离子。在C-Li键中，由于Li正离子具有很强的极化能力，它能使碳负离子的电子云变形，并向Li正离子偏移形成极性共价键，从电性上看，它是偶极子。由于这一偶极的形成是由Li的极化作用所引起的，环境对Li正离子的任何作用必然要影响到C-Li的键性改变，因此，它既可以是共价键，又可以是离子键，或二者兼有之。

锂在很多方面都表现出类氢的性质，如上面谈到的键性以及随环境的改变成键状态、某些化学性质等等方面。锂的这种性质可以由锂在周期表中所处的过渡位置来解释，从本质上看锂和氢在原子结构上具有一些共同点，如原子体积小，电荷密度高等等。由锂的类氢性出发，同时注意到醇分子中O-H的键性以及对环境的依赖性并根据C-Li和O-H的电负性差值相近等事实，可以引伸出烷基锂和醇的相似性，这种相似性的提法有助于对该阴离子聚合体系的某些特点的理解和研究，例如对活性中心的缔合性及缔合度;活性中心的键性；活性中心和Lewis碱的作用以及活性中心与烯烃万电子作用的理解和研究。

【作用方式】^[1]

通常情况下，Lewis碱与活性中心的作用被看成是下列电子配位作用：

以给电子指数DN来衡量其络合能力的大小，这种仅将Li与Lewis碱的电子对划为作用对象的处理方法，其实是沿用了对金属离子的溶剂化作用的概念，并把它应用到以离子对为特征的阴离子聚合体系，显然这是不适当的。

Lewis碱与之时应当是一种偶极作用，即偶极（离子对）-偶极（Lewis碱）的相互作用。烷基锂和Lewis碱的作用可能是属于“内锂键”的一种作用，按照“内锂键”的“类氢键”性，其作用亦应属偶极模式。另外，该络合作用对于温度的高度敏感性是偶极模式的又一证明。

由偶极相互作用的模式可以推论：在C-Li的感应下，如果Lewis碱分子的偶极矩增大，将有利于络合，若偶极矩变小，则不利于络合。由于三乙胺、二苯醚、乙醚、苯甲醚的μ-ℰ值表明分子在电场感应下偶极矩变小或不变，所以它们与C-Li的络合作用比较弱，而六甲基磷酰胺胺、四氢呋喃等则表现出相反的趋势，即络合作用较强。Lewis碱的一些物理常数如下：

【分析方法】^[3]

过去一般常用的分析烷基锂的方法是吉尔等所提出的二次滴定法。方法的原理是一次用酸滴定烷基锂及其杂盾水解后所生成的总碱量，另一次先用氯化苄在乙醚存在下与烷基锂作用，然后加水分解，再测定其杂质所生成的残碱量，二次碱量之差相当纯粹烷基锂的量。本法的缺点是乙醚及氯化苄试剂必须很钝而且干燥，否则影响结果的正确性。其后有人提出用碘化法分析烷基锂，但可能存在偶合副反应，使结果不可靠。1961有人提出用烷基锂还原五氧化二钒，再用电位滴定法测定其还原量，以求得烷基锂含量，井且指出，用此法可侧得烷基锂的含量至少相当于二次滴定法的最高值。

【应用】^[4]

用锂引发剂合成橡胶的生产工艺已经成熟，如用烷基锂引发共轭二烯烃均聚以及共轭二烯烃与乙烯基芳香化合物共聚达到了工业化水平，其中以正丁基锂引发苯乙烯、丁二烯制备溶聚丁苯橡胶的生产工艺最为成熟。

1. 单锂引发剂与二乙烯基苯（DVB）的反应产物

最初DVB是作为交联剂使用，但由于受空间位阻和扩散的影响，只能合成臂数为4-20、相对分子质量分布较低的星形聚合物。在此基础上，用烷基锂在芳烃溶剂中与少量DVB反应，得到了可溶性微胶束，这些微胶束中含有大量的负离子活性链端，可用来制备支化聚合物。这种引发剂的官能度大小主要受所用烷基锂相对分子质量的影响，其值越小，该引发剂的官能度越大，一般为2-200。采用均聚、活化、再聚合的步骤来制备多锂引发剂，即首先使苯乙烯和仲丁基锂在环己烷溶剂中均聚，然后加入DVB和仲丁基锂进行反应，再用此多锂引发剂引发其他烯烃聚合。结果表明，随着反应时间和DVB与单锂引发剂摩尔比的增加，所得聚合物的支化度增加。

2. 锂引发剂与多乙烯基芳香化合物的反应

可采用的锂引发剂有乙基锂、异丙基锂、特辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂和环己烷基锂，多乙烯基芳香化合物有1,2,4-三乙烯基苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙基联苯、3,5,4-三乙基联苯、间或对二异丙烯基苯和1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘 。还可采用多乙烯基硅和多乙烯基磷等含有多个双键的化合物代替 DVB，如四乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、环己烷基三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、苄基三乙烯基硅烷、三乙烯基磷、甲基二乙烯基磷、苯基二乙烯基磷和环辛烷基二乙烯基磷等。

【参考文献】

[1] 金关泰, 杨万泰. 烷基锂的偶极作用特点及聚二烯烃微观结构的生成机理[J]. 高分子材料科学与工程, 1986, 5: 010.

[2] 杨大川, 金关泰, 刘美珠. 烷基锂引发的丁二烯阴离子聚合的理论研究进展[J]. 化学通报, 1988, 3: 004.

[3] 謝洪泉, 金炳兴, 孟繁影. 烷基理的分析方法. 化学通报Chemistry,1963年12期.

[4] 曾季, 王玉荣, 李杨. 锂系引发剂的研究进展[J]. 合成橡胶工业, 2004, 27(2): 65-68.