二氧化氯
发布日期:2018/4/23 18:08:13
【背景及概况】[1][2]
1811年，英国科学家 Humphrey Davy 发现了二氧化氯。自发现至今，研究者们针对二氧化氯的研究从未中断过，包括物理、化学性质，毒理特性，吸收光谱，以及多种领域的应用技术等。二氧化氯和液氯相比对各种细菌和病毒等更具有广谱、快速、高效、安全的消毒杀灭特点和优势，加之它与很多有机、无机化合物反应不产生或很少产生卤代烃类能导致“三致”（致癌变、致畸变、致突变）的有害物质，以及具有特殊的漂白（不破坏纤维素）和除臭、灭藻能力，而被世界卫生组织确认为第四代A1型消毒剂。在国外，二氧化氯作为液氯的换代产品已在饮用水、城市污水、工厂循环水、医院污水、食品保鲜，空气消毒、纸浆漂白、油田解堵和回注水处理等领域获得了广泛应用。在我国上世纪八十年代以来，二氧化氯的优势也开始受到国人的认同和青睐，并开始将其在饮用水消毒杀菌和食品保鲜中应用。
二氧化氯是一种强氧化剂，当发生典型的单电子转移生成亚氯酸根（ClO-2）时，其氧化还原电位为0.95V。当 1 mol 的ClO2被还原为氯离子时，发生5 mol 电子转移，因此其有效氯含量为263%，氧化能力是 Cl2的2.63倍。利用其强氧化性，二氧化氯常被用作消毒剂，是一种公认的高效、广谱消毒剂，几乎可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等。目前，国内至少有数千家中小水厂已经使用ClO2代替液氯进行饮用水消毒；在工业循环水、油田解堵、城市及医院污水处理、食品保鲜、水产养殖和禽畜饲养等领域也有广泛的应用。随着ClO2应用领域的不断扩大，相关的研究工作在我国也不断展开，并取得可喜成果。
【理化性质】[3]
二氧化氯，分子式ClO2，分子量67.45，结构为：
二氧化氯可溶于水，且在水溶液中基本保持不离解的形式，能有效破坏水体中的微量有机污染物，如苯并芘、葸醌、氯仿、四氯化碳、酚、氯酚、氰化物等，氧化有机物时不发生氯代反应，不生成有致癌作用的三卤甲烷。因此，长期以来二氧化氯以溶液态被用作消毒剂，尤其在饮用水处理中得到泛应用。二氧化氯的沸点为 9.9～11℃，其气体颜色与浓度有关，常温下为黄绿色至橘红色，具有良好的扩散和穿透特性。
【作用机理】[2]
1. 二氧化氯对细菌细胞屏障及其生理功能的损伤：传统的氯消毒剂对细菌的形态和结构均有比较明显的损伤，与此不同的是二氧化氯对细胞形态结构的破坏不明显，因此破坏细胞形态结构可能不是二氧化氯杀灭细胞的主要方式。即使形态结构保持完整，但是二氧化氯的作用会造成膜的通透性增加，细胞内离子、镁离子和ATP 等小分子物质大量泄漏。值得注意的是，即使很高的二氧化氯浓度也不会造成细菌 DNA 和蛋白质等大分子物质的大量漏出。用0.25 mg /m L的二氧化氯作用于大肠杆菌5 min，上清液在260 nm和280 nm处均没有吸收峰出现；以3H-Td R 同位素示踪显示细菌的杀灭率达到 97% 以上时，DNA 的漏出率几乎为零。蛋白质的泄漏则不仅总量偏少，而且随着二氧化氯浓度的增高呈下降趋势，推测可能是高浓度的二氧化氯使细胞膜上的通道收缩堵塞所致。虽然上述研究都发现了胞内小分子物质泄漏现象，但因为二氧化氯作用时还伴随有酶失活等其它的损伤事件，所以认定小分子物质泄漏为细菌致死原因难以令人信服。由于细菌没有细胞器，很多酶系分布在细胞膜上，膜的损伤不但表现为通透性增加，还伴随有酶的失活和生理功能的丧失。Berg 等对大肠杆菌的研究显示，二氧化氯造成大量的钾离子泄漏的同时，细胞呼吸被明显抑制，但在亚致死浓度下就出现了呼吸抑制现象，因此认为呼吸抑制对于细菌致死不如钾离子泄漏那么重要。研究发现二氧化氯作用后的白色念珠菌细胞的内外结构保持完整，但是胞内的钾离子和 ATP 大量泄漏，细胞质膜电位消失并与死亡率有很高的对应性，表明虽然细胞膜没有明显的物理损伤，但是生理功能遭到严重破坏。以原核生物为材料研究细胞膜损伤与杀菌的关系存在的一个缺陷是膜损伤和膜系酶损伤交织在一起而无法区分，如果以真核生物为材料则可有效避免此类问题。选用真核微生物白色念珠菌作为材料的研究表明呼吸抑制确实与死亡不同步，呼吸抑制率在不同的时间点始终低于菌体死亡率，并且杀菌处理后在厌氧和好氧培养条件下的死亡率没有显著差异，有力支持了之前 Berg 关 于呼吸抑制不是二氧化氯杀菌首要靶点的观点。二氧化氯对细菌生理的损伤还包括蛋白质合成抑制和酶失活。
2. 二氧化氯对 DNA 的损伤：研究了枯草芽胞杆菌芽胞被二氧化氯作用的机理。野生型芽胞内具有α型及β 型小分子酸性可溶 DNA 保护蛋白，研究表明这2 保护蛋白的的缺失突变体对二氧化氯的敏感性与野生型比较没有明显差异，推测可能是芽胞内膜遭二氧化氯破坏而致细胞死亡。酿酒酵母 D7 双倍体菌株的试验发现仅在二氧化氯为 5-10 倍于实际水处理浓度时才表现出对酵母的基因毒性。研究表明，只有很高浓度的二氧化氯才对离体质粒的PCR 反应模板活性和转化大肠杆菌的效率产生显著影响，这或许也说明了对 DNA 的损伤可能不是杀灭细菌的主要靶。总之，目前在二氧化氯对细菌的致死靶点上难以得出排他性的结论，但相比之下，DNA 对细菌致死的相关性比蛋白失活和膜通透性及膜电位的损伤要低。
3. 二氧化氯对病毒作用机理研究：二氧化氯与氯气的显著不同在于，氯气会使脊髓灰质炎病毒的超显微结构发生变化，而二氧化氯则在没有造成形态损伤的情况下将该病毒杀灭。有人证明了二氧化氯对病毒RNA 有降解和抑制合成的作用。研究发现被碘和二氧化氯氧化的病毒外壳 蛋白的等电点均从7.0 下降到 58 ，所不同的是被二氧化氯灭活的脊髓灰质炎病毒仍然能够正常吸附、穿透寄主细胞并起始脱壳作用，而碘灭活的病毒则失去了对宿主的吸附能力； 另一方面，［14C］尿嘧啶示踪的 RNA 合成量明显下降，因此推测二氧化氯是通过破坏病毒 RNA使其丧失模板功能，阻断了新 RNA 合成而使病毒失活。
【合成】[1]
制备二氧化氯的方法可分为电解法和化学法两大类，前者因电耗大，设备复杂，除与某些大厂配套外，目前一般都用化学法制备二氧化氯。其原料可用亚氯酸钠通过氧化法（氧化剂多用Cl2，NaClO等）来制备，也可以氯酸钠为原料通过还原法（还原剂为SO2、盐酸、CH3OH、H2O2、草酸等）来制备，前者反应条件温和，转化率和产品纯度都较高，是一种制备二氧化氯的好方法，但因NaClO2价格昂贵，又属高危化学物质，使其应用受到限制，因而以NaClO3作原料， 用各种不同还原剂的还原法制二氧化氯就成为了当前制备二氧化氯的主流方法。
1. 以SO2为还原剂制备ClO2的R1法，其反应为：
2NaClO3+SO2= 2ClO2+Na2SO4
转化率不高，副产物多，SO2来源不便，国外早已不用，但在我国山东省还有少数可获便宜SO2气源的一些工厂还在用这种方法生产二氧化氯以制备亚氯酸钠。
2. 以盐酸为还原剂的方法。将盐酸作为还原剂，同时作为反应介质，使它一物二用。盐酸有原位制备和直接用盐酸两种工艺，前者是用NaClO3与NaCl和H2SO4按下列反应：
NaClO3+NaCl+H2SO4=ClO2+ 1/2Cl2+Na2SO4+H2O
这一制备方法被称为R2法，因要用到食盐，也有人称食盐法。直接加入盐酸的称为R5法或Kesting法，主反应为：
NaClO3+ 2HCl=ClO2+ 1/2Cl2+NaCl+H2O
但同时有副反应：
NaClO3+ 6HCl= 3Cl2+NaCl+ 3H2O
这两种方法生产原料来源方便，工艺简单，但转化率一般不高，其的不足是产物中至少含有三分之一的氯气，使二氧化氯纯度不高，国内将这种含有大量氯气的二氧化氯产品称为复合二氧化氯。将这种复合二氧化氯用于饮用水消毒，仍会产生大量的卤代烃类“三致”物质，从而失去了用二氧化氯取代液氯消毒饮用水的意义。有研究表明，只有大于90%纯度的二氧化氯才能保证饮用水消毒中不产生或少产生“三致”物质。
3. 用甲醇为还原剂(R8法)制备二氧化氯，所依据的主要反应为：
30NaClO3+ 7CH3OH + 20H2SO4= 30ClO2+10Na3H(SO4)2+HCHO+CO2+ 23H2O
副反应为：
12NaClO3+ 6CH3OH + 8H2SO4= 6ClO2+ 3Cl2+ 4Na3H(SO4)2+ 6CO2+ 18H2O
该反应的转化率约为85～90%，由于甲醇沸点低又有毒，属高危化学品，因此所产生的二氧化氯中常含有甲醇蒸气，国外是明令禁止用于饮用水消毒的，但可用于纸浆漂白，国外有大型装置用这种方法生产二氧化氯，但价格很高，我国有些纸厂以高价引进了这种工艺设备对纸浆进行漂白。
4. 用H2O2作还原剂制备二氧化氯的方法(R11法)所依据的反应随酸不同而有所不同，在H2SO4浓度大于5.5mol/L时，主要为：
2NaClO3+H2O2+ 2H2SO4= 2ClO2+ 2NaHSO4+O2+ 2H2O
而在H2SO4浓度降低时，其副产物为Na3H(SO4)2(H2SO4浓度≥ 2.5～ 5.5mol/L时)或Na2SO4(H2SO4浓度为≥ 1～2.5mol/L时)。这种方法反应快，转化率和产品纯度都高，对于饮用水和纸浆漂白均适用，但该方法所用的还原剂H2O2价格高，稳定性差，属高危化工产品，从而影响了它的大规模应用，至今在国内仅有少数工厂在小规模的使用。
5. 以一些金属氧化物附着在二氧化钛上的金属催化剂制得高纯度ClO2的方法：
6. 用甲酸作还原剂制ClO2的方法，在90℃反应ClO2纯度可达98%，其反应为：
2NaClO3+HCOOH + 2H2SO4= 2ClO2+ 2CO2+ 2NaHSO4+ 2H2O
7. 用硫铁矿作还原剂制二氧化氯的方法，其基本反应为：
15ClO3- +FeS2+ 14H + = 15ClO2+Fe3+ +2SO42- + 7H2O
该反应在60℃左右进行，在NaClO3浓度4～5mol/L，H2SO4用量为理论用量150%，还原剂过量6～9%时，其转化率及纯度均可达90～ 95%。
8. 用硫磺作还原剂制备二氧化氯的方法，其基本反应为：
6ClO3- +S+ 4H + = 6ClO2+SO42- + 2H2O
该反应的制备条件为60～0℃，NaClO3浓度为4～5mol/L，H2SO4浓度1mol/L，收率和纯度均可达90%以上，纯度最高可达98%。
【参考文献】
[1] 卢云, 乔成忠, 陈天朗, 等. 二氧化氯制备方法及相关产品在我国的研究进展[J]. 化学研究与应用, 2008, 20(4): 367-373.
[2] 韦明肯, 赖洁玲, 詹萍. 二氧化氯杀菌机理研究进展[D]. , 2012.
[3] 衣颖, 吴金辉, 郝丽梅, 等. 气体二氧化氯应用技术的研究进展与趋势[J]. 中国消毒学杂志, 2017 (4): 360-366.
[4] 代园园, 员建, 苑宏英, 等. 二氧化氯作为消毒剂在饮用水处理中的应用[J]. 2011.
