硫化钴的主要应用

发布日期:2020/10/20 9:12:51

背景及概述^[1]

硫化钴化学式CoS。分子量90.99。有两种变体：(1)α-CoS：黑色无定形粉末。溶于盐酸。在空气中生成羟基硫化高钴[Co(OH)S]。由硝酸钴溶液通入硫化氢而得；(2)β-CoS。灰色粉末或红银白色八面体结晶。比重5.45。熔点1，135℃。溶于酸，不溶于水。由化学计量的钴粉和硫粉在真空石英封管内加热至650℃而得。

应用^[2-4]

硫化钴可用作有机化合物的氢化催化剂。其应用举例如下：

1）制备一种硫化钴纳米材料。通过将将邻二氯苯、油酸、三辛基氧化膦与含羰基钴的邻二氯苯溶液反应，然后与含有硫磺的邻二氯苯溶液反应，将反应产物多次用甲醇和蒸馏水依次清洗、离心，得到硫化钴纳米材料粉末，本发明还公开了一种通过硫化钴纳米材料检测过氧化氢的方法，具体是把硫化钴的磷酸盐缓冲液加入Tirs-Hcl缓冲溶液中，然后加入待检测的溶液、TMB显色剂，通过观察颜色反应从而判断待检测的溶液是否含有过氧化氢。本发明检测速度快，准确率高，检测过氧化氢有较好的专一性。

2）制备一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料和电解液及其电池组装，涉及能量存储与转换领域，制备方法包括以下3个步骤：(1)制备以不同形貌的硫化钴粉末为活性物质的正极材料；(2)制备含离子液体作为添加剂的电解液体系；(3)镁二次电池的组装与性能测试。一方面，通过溶剂热法制备硫化钴材料，通过改变溶剂的配比，改变硫化钴粉末的形貌，继而调控镁二次电池的性能；另一方面，本发明公开了离子液体作为电解液的添加剂可显著提高镁二次电池的充放电比容量。本发明公开的镁二次电池，充放电比容量高达300mAh/g以上，循环寿命可达50圈，有明显的充放电平台。

3）制备一种硫化钴纳米片阵列。该方法包括以下步骤：将三乙二醇和巯基乙醇按体积比10∶1溶解得到混合溶剂，然后将混合溶剂转移到三口瓶中，随后将1*3cm2的泡沫钴浸入到三口瓶中，随后加热三口瓶直至160℃，保温20min，然后关掉加热装置，使三口瓶冷却到室温，得到硫化钴纳米片阵列。本发明采用混合升温的方法在钴泡沫上原位制备了硫化钴纳米片阵列，在电流密度是10mA/cm2时，它的OER过电势是320mV。此外，本发明工艺简易，低成本，并且重复率以及材料利用率都很高，而且还可以大规模制备，是一个很好的硫化钴纳米片阵列的制备工艺。

制备^[5]

目前，硫化钴的合成方法有很多种。总结起来，主要分为水热/溶剂热法、高温固相法、沉淀法、喷雾热解法和微波合成法。

1)水热/溶剂热法：水热/溶剂热法指的是以水或者是有机溶剂作为反应介质，将反应物质放在反应釜中，然后把反应釜置于烘箱中进行加热，这样就可以形成一个高温和高压的环境，而那些难溶的物质也可以溶解，促使其参与化学反应而得到产物的方法。用水热法制备出的产物一般不需要高温煅烧就可以直接得到结晶的材料，并且水热反应的温度不是很高，能够节约能源，因此是一种比较环保且有应用价值的方法。采取一步溶剂热法，用CoCl2·6H2O作为钴源，单质硫为硫源，乙醇为反应介质合成了形貌均匀的CoS2空心球，其粒径为2-3μm，球壳的厚度大约为300nm。采用两步水热法合成了Co9S8纳米管，即先用CoCl2·6H2O和CO(NH2)2进行水热反应合成了前躯体Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10纳米棒，然后再让前躯体与Na2S溶剂水热反应得到Co9S8纳米管。合成的Co9S8纳米管的直径是在150-300nm左右，纳米管长度在几微米到十几个微米之间。

2）高温固相法：高温固相法因操作以及合成步骤简单而成为一种工业上常用的化学合成方法。以单质Co和单质S为原料，卤化钾(KX；X=Cl，Br，I)为反应媒介和助熔剂，采用高温固相法合成了具有多面体结构的CoS2材料，文章中探讨了卤化钾对多面体结构的CoS2形成其特殊结构的作用。但是固相法反应温度高，产物形貌为比较大的块状，还需要通过球磨才能将块状产物细化，这样就容易引入各种杂质，而且控制不了粉体的粒径和形貌，这样可能会影响材料的电化学性能

3）沉淀法

在液相制备技术领域，要想合成纯度较高的纳米颗粒，最常用的就是沉淀法。

当加入一些沉淀剂(如含有OH-、Cl-、SO42-、CO32-、S2-等的物质，或者是在反应12中能够生成这些离子的化合物)后，在一定温度下使溶液发生水解或直接沉淀，形成不溶的产物，可直接或通过分解等后处理得到所需的纳米粒子。沉淀法主要分为共沉淀法、均匀沉淀法、直接沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等五大类，不同的沉淀方法所得到的产物的形貌和粒径不同，我们可以根据对产物的不同要求来选择最合适的沉淀方法。刘华坤教授课题组利用直接沉淀法，即将硫酸钴和硫化钠的混合溶液缓慢滴入到乙二胺四乙酸(EDTA)溶液中，成功的合成了CoS纳米粒子。

4）喷雾热解法

喷雾热解法是指将各金属盐按合成产物所需的化学计量比配成前驱体溶液并且通过雾化器进行雾化处理之后，再由气体带入到高温反应炉中，在很短的时间内完成溶剂的蒸发和溶质的沉淀，经过固体颗粒的形成、颗粒干燥、颗粒热分解以及烧结成型等一系列的物理和化学的变化，最后形成具有极小粒径的粉末。喷雾热解法兼具气相法和液相法的诸多优点，比如：化学组分均匀、制备工艺简单、产率较高、产物为球形且不团聚、粒径比较均匀、产物的纯度较高等等。将Co(NO3)2和硫脲的混合溶液置于喷雾热解器中，通以10%的H2/Ar混合气体并加热至900°C，最后得到球形的Co9S8材料。

5）微波合成法

微波合成法是指物质中的极性分子与微波电磁场相互作用，在外加交变电磁场作用下，物料内极性分子发生极化并且随着外加交变电磁场极性变化而改变取向，由于大量的极性分子之间的频繁摩擦而导致能量损耗，使电磁能转化为热能，从而实现物质的合成。作为一种新型的合成方法，微波合成法自发现之后便迅速得到了广泛的应用。微波加热不仅具有加热速度快、热量损失小、操作简单、加热均匀、易于控制、反应灵敏、环保无污染等优点，而且能够对物质进行选择性加热。在一定的微波范围内，各种物质吸收微波的能力有一定的差异，一般来说介电常数大的物质很容易用微波加热，相反，介电常数太小的物质就很难用微波加热。将混合均匀的CoCl2·6H2O和硫脲溶液置于微波炉中，在700W的功率下热处理20min制备出了多孔的CoS2纳米片。

电化学性能及改性^[5]

近年来，有3d价电子壳层结构的过渡金属硫化物因其良好的光学，电学，磁学性质而受到越来越多的重视。但是，将过渡金属硫化物作为钠离子电池极

材料的应用并不多见。与储锂机理类似，金属硫化物的储钠机理可以分为以两

种类型：(1)嵌入反应型和(2)转化反应型。对于前者如MoS2、SnS2和ZrS2

容量以钠在金属硫化物中可逆的嵌入和脱出进行存储。而转化反应型如CoS、Co3S4、NiS和FeS2等等，等则是以氧化还原反应来进行能量的存储。其中硫化钴(CoS、Co3S4和CoS2等)相对于其它过渡金属硫化物（FeS2等）而言，具有更高的电导率和热稳定性，并且其拥有较高的储钠容量，CoS(589mAh/g)、

Co3S4(702.8mAh/g)。因此，目前已经有少量的科研工作者开始尝试将其作为钠离子电池负极材料进行研究。但是，由于硫化钴在充放电过程中存在着严重的体积膨胀，所以需要将硫化钴粒子纳米化或者与其他材料进行复合。以Co(NO3)2为钴源、硫脲为硫源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源，采用喷雾热解法合成了球形的Co9S8/C复合材料，其透射电镜和循环寿命图所示。