盘点 | 国外三氧化二锑冶金发展史

地壳中锑的平均丰度大都认为约0.2G/T，属于比较稀少的金属元素。由于自然界中有钢灰色的天然锑矿石，(辉锑矿石)和富集的锑矿床，因而数千年前人类即已开始使用锑，据考证，在迦勒底的泰洛挖掘的古瓶碎片，就是公元前4000年的含锑铸件，埃及发现的嵌有金属锑层的古铜器，也是公元前2200-2500年间的制品。

据传，古希腊人早就用硫化锑作药物和妇女画眉的化妆品。但直到公元50年，人们仍然误认硫化锑为金属锑，称为STIBIUM:或:ANTIMONIUM:。十六世纪初期，德国僧人B.万伦廷才著文辨析金属锑与其硫化物，并较详细的介绍了金属锑的用途性质及提取方法，该文是最早的有关金属锑的著作。

十六世纪中叶，阿格里科拉和伯英古索曾详尽介绍了锑的熔析技术，后者还列举了锑的一些有用的性质和用途，之后，莱默雷也发表了关于锑的专论。这些都是锑冶金方面最早出现的文献资料。对锑工业的发展起到了启蒙的作用。

英文“ANTIMONY”源于希腊“ANTI”和两个字的复合词，原义是“很少单独出现的产物”。虽然这个名词是指其在天然矿石中矿物存在形态，但对金属锑在所有用途中都与其它元素结合这点倒很恰当。锑能使黄金发脆降低其廷展性，早为古炼丹家所知，因而西方又名“REGULUS”原意“小皇帝”，即黄金为金属的皇帝，锑是小皇帝。

由于金属锑性脆，长期来在工业上没广泛应用，其生产技术的发展也因此受到阻碍，随着印刷业的兴起和发展，锑在铅锑活字印刷中显示出的特殊功能，才开创了锑在工业上应用的新纪元。十九世纪初，锑作为铅的硬化剂广泛用在制造榴霰弹。这种铅含锑10%或更多，可使铅弹在炮弹爆炸时易破裂碎散，增加杀伤力，因而在次世界大战中曾称为“战争金属”。

1839年美国人巴比特发明含锑7.5%左右的耐磨铅锑合金，1850年开始采用售锑的铅合金制造蓄电池，使锑的应用范围再次扩大。但直至十九世纪后期，金属锑也只在德、法、美、意、奥、日等国少量生产，据统计，1899年世界锑的总产量仅有7980吨。

本世纪以来，由于现代交通事业蓬勃发展，锑作为蓄电池的栅极的需求量急速增长，在两次世界大战中锑的消费和生产大副度增长，1916年产量猛增到61830吨，第二次大战虽因壕沟战演变为坦克战而使榴霰弹需要量减少，但因氧化锑配以氯化橡胶或氯化石腊可掺入织物制作防火帷幕，故锑的最高年产1943年也曾达到55000吨。

本世纪五十和六十年代，锑的世界年产量仍波动在40500-65200吨。到七十年代，国际形势又趋于紧张，锑年产量仍超过7000吨。近年来，虽困蓄电池铅锑合金的再生及“钙-铅不需维护蓄电池”。这一主要用途方面金属锑的应用有所下降，但氧化锑作为阻燃剂的用途却日益扩大，锑的生产又出现新的前景。

锑的主要原料是辉锑矿，属低温热液矿床产物，常与金、银、汞、砷、铅、锌、铁等金属矿物共生，单纯的辉锑矿床比较少，分散的小型矿体多，而富的大型矿体比较少。也许由于这种天然资源的客观原因，在资本主义国家中锑的提取技术远远落后其它有色金属。

如上所述，锑冶金技术的发展，大概从十六世纪开始，首先由万伦廷和阿格里科拉等人从熔析硫化锑矿获得生锑，或在加热熔化过程中配入铁钉得到金属锑，为以后渐渐发展起来的常常熔炼打下基础。

1884年博比雷，鲁尔兹和鲁索等人首先提出的辉发焙烧法，系将丈母化锑矿石置于一砖砌或铸铁炉内加热，并鼓入空气和定量的蒸汽通过矿石表面，使之转化为易挥发的氧化锑，在炉尾捕集，可作为白色颜料。这种方法实际上就是焙烧-还原法的开端。

1876年赫伦密特和博思威克采用回转窑处理含金的锑矿，使锑氧化挥发。嗣后，赫氏在1881至1908年对挥发焙烧提出了三次改进:1881年采用鼓风炉作为挥发焙烧炉，1903年改用了扩大而高效的冷凝系统，后我国冶金专家王宠佑博士在湖南长沙购买了相关专利建立了当时世界相当规模的冶炼厂，这种涪烧炉每天可处理含锑18-20%的硫化锑矿石5吨，焦损耗5-6%，锑的焙烧损失不超过5%，是当时全世界最高技术生产地。

1830年前后，用反射炉还原氧化锑矿及挥发焙烧生产氧化锑。1878年开始采用鼓风炉直接熔炼中等品位的硫化锑矿石及其它含锑物料。一时在墨西哥，美国和英国均曾采用鼓风炉熔炼锑矿石及生产金属锑。

十九世纪末和本世纪初期，在法，德等国开始出现了不少湿法炼锑的专利。当时对硫化锑矿采用的湿法炼锑方法，包括用盐酸，氯化铁等化合物的酸性浸出及用碱金属或碱士金属的硫化物作溶剂的碱性浸出，所得浸出液进行不溶阳极电解提取锑；或用氯化焙烧法，食盐水浸出铁置换直接获得金属锑。

1880年埃寇首先提出由硫化锑酸盐溶液获得金属锑的可能性，1887年博彻思次采用这个方法进行了试生产，1896年市场上才出现电解锑。但因此不如挥发焙烧法简单，因而在工业上没得到推广。直到1942年。美国爱达荷洲帮克希尔和少利文采矿和选矿公司成立建成湿法生产电解锑的日光厂，湿法炼锑方应用到工业生产。

苏联在十九世纪二三十年代开始建立锑加工厂，曾先后开发了八个大矿山，其中卡达姆依期基和拉兹多利宁斯基这两个司机是两个较大的锑的采选矿联合企业，最初都是采用沉淀熔炼，回收率低，后改为湿法炼锑。

由此可见，外国的锑冶金技术的发展，除最初用溶析法提取纯硫化锑外，炼制金属锑的发展顺序是:沉淀熔炼，鼓风炉造渣溶炼，回转窑挥发焙烧—还原熔炼以用硫化碱浸出湿法炼锑，这些方法，直到目前仍在不同的规格上为现代炼锑厂所采用，而硫化锑精太的挥发焙烧-还原熔炼在锑的生产量上占有较大的比重