2-乙酰基芘的制备方法

背景及概述^[1]

2-乙酰基芘可用作医药合成中间体。

制备^[1]

1）2-乙酰基-4，5，9，10-四氢芘：将2.06g（10mmol）4，5，9，10-四氢芘和50mL二硫化碳加入到100mL三口烧瓶，磁力搅拌，使其完全溶解。然后加入3.00g（22.6mmol）无水AlCl3，氮气保护。将其置于0oC低温浴中，保持30min后，再将0.942g（12mmol）乙酰氯的20mL二硫化碳溶液逐滴加入到上述反应液中。滴加完毕后，将其移入室温反应2h。反应完毕后，将反应液倒入100mL冰水中水解反应过夜。分液，水相用20mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相。有机相分别用饱和NaCl溶液和去离子水洗涤三次，无水MgSO4干燥，过滤、旋干得到黄色油状物，放置一段时间，固化。以二氯甲和石油醚为洗脱剂，过硅胶柱分离提纯得到2.02g淡黄色片状晶体。产率：81.5%，熔点：111-113oC。2-乙酰基-4，5，9，10-四氢芘常规表征数据：IR（KBr）：3055cm-1，2930cm-1，2880cm-1，2830cm-1，1672cm-1，1600cm-1，1423cm-1，1359cm-1，1323cm-1.1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.71(s，2H)，7.25–7.18(m，1H)，7.14(d，J=7.4Hz，2H)，3.03–2.89(m，8H)，2.64(s，3H).MS：（C17H14O）m/z248(M+，78)，233(100)，202(40)，189(38)，101(20).

2）2-乙酰基芘：在50mL装有回流装置的双口烧瓶加入1.22g（4.9mmol）2-乙酰基-4，5，9，10-四氢芘、2.4560g（10.8mmol）DDQ和30mL苯，氮气保护下，加热回流24h。反应完毕后，过滤，收集滤液，旋干。固体溶解在50mL二氯甲烷中，分别用5%NaOH溶液和去离子水各洗涤三次，无水MgSO4干燥，旋干得到棕色固体。以二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱分离提纯得到0.8295g黄色片状晶体。产率：70%，熔点：148-149oC。2-乙酰基芘常规表征数据：IR（KBr）：3045cm-1，1675cm-1，1597cm-1，1558c-1，1419cm-1，1351cm-1，1316cm-1.1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.75(s，2H)，8.23(d，J=7.6Hz，2H)，8.18–8.11(m，4H)，8.09(t，J=7.6Hz，1H)，2.93(s，3H).MS：(C18H12O)m/z244(M+，60)，229(40)，201(100)，100(25).

3）2-乙酰基芘晶体结构

2-乙酰基芘晶体培养：称取20mg2-乙酰基芘溶于10mL二氯甲烷中，加入1mL乙醇，搅拌均匀。封口膜封口，溶剂缓慢挥发。3d后有黄色块状晶体析出。挑取完整晶体做X射线单晶衍射仪表征。其晶体结构图如图所示。

由2-乙酰基芘晶体结构可知，芘环内的C-C键长分布于1.3939(16)～1.4315(17)Å区间内，C-C-C键角分布在117.70(11)～122.19(11)o。C2-C17键长为1.4929(17)Å，C17-C18键长为1.4967(18)Å，处于碳碳单键的键长范围内，但是比芘环上的C-C键长要长。C17-O2键长为1.2240(15)Å。C1-C2-C17、C3-C2-C17、C2-C17-O1和C2-C17-C18的键角分别为117.70(11)，122.66(12)，119.89(12)，119.87(12)o

主要参考资料

[1] 芘基醛和酮的合成