镨钕氧化物是生产高性能钕铁硼永磁材料的主要原料

【背景及概况】^[1][2][3]

随着稀土市场的不断发展，人们对磁性材料的开发利用已由钕合金材料转为镨钕合金材料，打破了金属钕独占磁性材料的地位，使得很多稀土厂家由生产纯钕产品改为生产镨钕富集物产品，因而对镨钕产品中的稀土杂质分析显得尤为重要。

镨钕金属是生产高性能钕铁硼永磁材料的主要原料，其制备方法是以镨钕氧化物为原料、采用熔盐电解法在电解炉中生产的。镨钕金属的生产主要使用4KA电解炉型，采用舀埚或提埚方式出炉，该炉型生产工艺较成熟，但有炉龄短、吨金属筑炉成本高、电耗高、劳动强度大的缺点。为了提高劳动生产率、降低成本，国内各稀土生产企业均在试验推广10KA以上的电解炉型，个别企业已实现工业化生产，达到了降低电耗和成本以及提高劳动生产率的目标。虽然10KA电解炉在电流效率、电耗、炉龄、劳动生产率等指标方面与4KA电解炉相比有了很大提高，但炉龄、电流效率仍未完全达到设计指标。实际生产中，在操作、电流等工艺条件不变，原料镨钕氧化物的化学成分符合质量要求的情况下，生产偶尔仍会急剧波动，主要表现为炉底稠、结底严重、电解质温度不易控制、金属质量和产量下降、炉龄缩短等。当镨钕氧化物溶解性能不好时，在电解质中不能溶解成离子状态，不参与电解反应，部分氧化物在电解质中以原始的分子团颗粒状态随电解质一起循环，并与炭粉结合，以致炭渣分离不好，恶化电解质体系，增大电解质的电阻，使电流效率和金属产量降低，电耗升高。大部分不能溶解的镨钕氧化物扩散沉降到炉底或粘结到炉壁上，使炉腔变小，阳极无法垂直放置，阴阳极下部区域极距变小，反应和电解质循环变弱，下部炭渣分离困难，从而影响金属产品的合格率。

【质量标准】^[1]

镨钕氧化物的质量标准在国 标XBT206-007中规定了化学成分，但没有物理性质的规定。镨钕金属的生产方式与铝电解类似，均采用熔盐电解法，电解炉的工作原理也一样。目前，电解铝行业针对氧化铝物理性质影响电解生产的研究比较深入，同时对如何改善氧化铝的物理性质以满足现代铝电解要求的研究也比较多。稀土行业内针对镨钕氧化物中杂质（如 Si、Ca、Fe、S、Cl）及含量等化学指标对电解生产的影响研究较多，而对镨钕氧化物的物理性质影响电解生产和改善其物理性质的研究很少。工化生产出的镨钕氧化物的物理性质有较大差异，由于物理性质不同，应用在熔盐电解生产镨钕金属时表现出不同的行为。

【物理性质】^[1]

在稀土电解过程中，对原料镨钕氧化物的物理性质方面的要求主要有：镨钕氧化物在电解质中的溶解速度快，炉底沉淀少；飞扬损失少，镨钕氧化物的损失低；磨损指数小，强度大，在筛分、混料、运输、装卸过程中颗粒破少；颗粒流动性良好。表征镨钕氧化物物理性质的指标主要有：比表面积、粒度、磨损指数等。

1.比表面积

比表面积大的镨钕氧化物，电解质对其润湿性能好，在电解质中溶解速度快，不易沉底，电解效果好。比表面积小的镨钕氧化物，表明其灼烧程度高，结晶度提高，使其在电解质中的溶解速率降低，产生炉底沉淀并进一步结底，对电解生产和炉龄不利。

2.粒度

熔盐电解要求镨钕氧化物的粒度均匀。一般情况下，粒度与比表面积成反比，即粒度越小，比表面积越大，但粒度过小会增大镨钕氧化物的飞扬损失。镨钕氧化物的粒度与碳酸镨钕沉淀剂的选择有关，以碳酸钠作为沉淀剂生产的镨钕氧 化物粒度较小，以碳酸铵作为沉淀剂生产的粒度较大。

3.磨损指数

磨损指数是表征镨钕氧化物强度和控制镨钕氧化物粒度的一个重要指标。在保证其他物理性质的情况下，磨损指数越小越好。磨损指数越小，表明镨钕氧化物强度越大，在筛分、混料及运输、装卸过程中，由于撞击、磨损而增加的粒级含量越少。

4.微观结构

在微观结构上要求镨钕氧化物颗粒形貌为自然结晶结构，不能有熔融团聚现象。以碳酸铵为沉淀剂生产的镨钕氧化物粒度大，有较多的孔隙，能保证其充分快速的溶解。如果镨钕氧化物的形貌存在熔融团聚现象，则表明灼烧程度高及结晶度提高，对电解生产和炉龄不利。

【元素测定】^[4]

用ICP-MS法测定镨钕化合物中的稀土及非稀土杂质有其独特的优越性,用ICP-AES法测定镨钕化合物中的稀土及非稀土杂质可采用基体匹配法。但是,当镨钕配分发生变化时,给测定带来很大的困难,需要用相应的镨钕配分的基体进行匹配。

1. 仪器：ICP-AES；RF功率1.2kW；等离子气流量15 L/min；载气流量0.8L/min；辅助气流量0.2L/min；样品提升量1.5L/min；垂直观测高度15mm。　

2. 试剂及标准溶液：硝酸：浓，优级纯；La₂O₃，CeO₂，Sm₂O₃，Y₂O₃，Al标准溶液：浓度为50μg/mL；SiO2标准溶液浓度为100μg/mL；氧化钕溶液浓度为10mg /mL，纯度大于99.99%；氧化镨溶液浓度为5mg/mL，纯度大于99.99%。

3. 标样溶液的配制：以500μg/mL Pr₆O₁₁+ 1.5mg /mL Nd₂O₃溶作为基底，配制含各被测元素的标样溶液，标样溶液含量见表：

4. 试样溶液的制备：称取镨钕氧化物试样0.2000g，用3mL硝酸溶解，用水定容至100mL。称取镨钕金属试样1.7000g，用10mL硝酸溶解，用水定容至100mL。稀释10倍后测定。

分析线波长：分析线波长见表：

【应用】^[2][5]

镨钕金属是生产高性能钕铁硼永磁材料的主要原料，其制备方法是以镨钕氧化物为原料、采用熔盐电解法在电解炉中生产的。利用富镨钕氧化物(REO)作为原料，在氟化物熔盐（BaFZ-LIF-RE₃F）电解合成NdrPFe合金，工艺合理，经济上合算，NdPrFe合金可用来制备磁能积在29-35MGOe的NdFeB类永磁体。电炉由SiC棒加热，硅整流器作电解电源，电解装置示意图见图：

在100A下电解制备NdrPFe合金的工艺条件为：熔盐电解质组成为REF₃65%、BaF₂15%、LIF20%，电解温度990-1030℃，电流密度i_k=13A/cm²， i_a=0.5A/cm²，极距3cm，加料速度14g/min。

【参考文献】

[1] 柳云龙, 聂仲文, 罗启顺, 等. 镨钕氧化物的物理性质对其电解生产的影响及改善措施[J]. 稀有金属与硬质合金, 2016 (2): 50-53.

[2] 郭建平. 镨钕氧化物 (或合金) 中稀土杂质元素的测定[J]. 光譜實驗室, 2006, 23(2): 274-276.

[3] 冀春霞. 镨钕氧化物标准样品的研制[D]. 内蒙古大学, 2011.

[4] 崔爱端, 张秀燕. ICP-AES 法测定镨钕氧化物及镨钕金属中的镧, 铈, 钐, 钇, 铝和硅量[J]. 稀土, 2006, 27(4): 75-77.

[5] 杜森林, 申家成. 熔盐电解富镨钕氧化物合成 NdPrFe 合金的研究[J]. 稀有金属, 1994, 18(3): 167-171.